：本发明属于半导体金属氧化物气体传感器，具体涉及开发了一种六方空心管状znxco1-n-c/in2o3复合传感材料，由该传感材料组装的气体传感器对正丁醇具有很高的传感性能。
背景技术
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背景技术：
1、半导体金属氧化物气体传感器由于其成本低廉、功耗低、便于携带和操作简单等优点而受到广泛关注，常用于各种气体的检测。正丁醇是一种无色透明，有刺激性气味的液体。在工业上被广泛用作许多油漆和表面活性剂的有机溶剂。当人体长时间暴露在正丁醇气体中，会引起头晕、麻醉、嗜睡和角膜损伤等不良症状。所以迫切需要制备出一种高响应且选择性好的正丁醇气体传感器。目前用来检测正丁醇的气体传感器已有一些报道，专利(cn115326888a)“一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法”，采用液相合成制备了基于aulafeo3材料的气体传感器，在225℃下对100ppm正丁醇的响应值为115；专利(cn117368273a)“基于cds/ag2s复合纳米材料的超快正丁醇气体传感器及其制备方法”，采用水热法制备了基于cds/ag2s复合纳米材料的正丁醇传感器，在200℃下对100ppm正丁醇的响应值为24.5；专利(cn118032875a)“一种高灵敏度的正丁醇气敏材料及其制备方法和应用”，采用静电纺丝法制备了1wt％pd ho0.9sm0.1feo3材料的气体传感器，在220℃下对1.0ppm正丁醇的响应值为11.38；虽然正丁醇气体传感器的研究已经有了较大的进展，但进一步提高传感器的灵敏度和选择性是很有必要的。
2、氧化铟(in2o3)是一种典型的n型半导体，具有宽带隙(3.5～3.7ev)、高导电性和良好的热稳定性，在气体传感应用方面具有巨大潜力。形成复合材料是增强气敏性能的方法之一。如专利(cn108545777a)“一种锑-铈修饰的二硫化钼/氧化铟四元气敏材料及其制备方法”，通过水热法制备了sb/ce-mos2/in2o3气敏材料，用该材料制备的气体传感器在260℃下对50ppm乙醇响应值为64.2，但制备的复合材料比较复杂，成本较高。本发明首先采用简单的油浴法合成了mil-68(in)和co掺杂zif-8两种mof材料，分别煅烧得到in2o3六方空心管和znxco1-n-c纳米颗粒，经表征，znxco1-n-c中co是以单原子的形式与n元素配位锚定在c基底上。上述in2o3六方空心管和单原子催化剂znxco1-n-c纳米颗粒再通过机械混合得到znxco1-n-c/in2o3复合传感材料。据调研，还没有报道这种结合单原子催化剂与传感材料基底得到的复合传感材料用于气体传感器。重要的是，该复合传感材料对正丁醇响应值高，高于目前文献报道值，选择性好，制备成本低，复合方法简单，适合规模化生成，是一种优异的正丁醇传感材料。
技术实现思路
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技术实现要素：
1、本发明所述的是一种六方空心管状znxco1-n-c/in2o3复合传感材料，首先采用油浴法制备六方棱柱状mil-68(in)和纳米颗粒状co-zif-8，再分别在空气和氮气下煅烧得到六方空心管状in2o3传感材料和单原子催化剂znxco1-n-c纳米颗粒，最后通过机械搅拌将二者结合起来得到最终产物，具体制备步骤如下：
2、1、一种正丁醇传感材料的制备
3、(1)将180～220mg硝酸铟水合物和180～220mg对苯二甲酸溶于100～140ml n,n-二甲基甲酰胺中，100～140℃下油浴加热搅拌55～75min，然后离心，得到mil-68(in)，干燥，将干燥后的mil-68(in)放入马弗炉中于450～550℃下煅烧1～3h，得到in2o3，为淡黄色粉末，备用；
4、(2)将0.9～1.0g硝酸锌水合物和0.2～0.3g乙酰丙酮钴(ⅲ)溶于80～120ml甲醇，记作溶液a；再将1.4～1.8g二甲基咪唑和1.5～2.5ml正丁胺溶于80～120ml甲醇，记作溶液b；将溶液b快速倒入溶液a中，搅拌均匀，于60℃下反应24h，然后离心得到co-zif-8，干燥，研磨成粉末，备用；
5、(3)取0.45～0.55g步骤(2)所得粉末和0.45～0.55g二甲基咪唑溶于20～30ml甲醇，转移到50～100ml的反应釜中，于120～160℃反应2～6h，之后离心干燥得到znxco1-n-c前驱体，为紫色粉末，备用；
6、(4)将步骤(3)所得紫色粉末放入管式炉中，通氮气，在900～1100℃下煅烧0.5～1.5h，得到黑色粉末znxco1-n-c，备用；
7、(5)取步骤(1)所得淡黄色in2o3粉末15～45mg和步骤(4)所得黑色znxco1-n-c粉末15～45mg混合，加入40～60ml去离子中，超声分散，在室温下搅拌2～4h，离心干燥，得到最终产物六方空心管状znxco1-n-c/in2o3复合物传感材料。
8、2、基于上述传感材料的气体传感器的制备方法。
9、本发明所涉及的气体传感器采用的是旁热式结构，具体工艺如下：将15～25mgznxco1-n-c/in2o3复合物传感材料与2～3滴松油醇混合，在玛瑙研钵中顺时针研磨5～15min形成均匀浆液，再用刷子将浆液均匀涂在陶瓷管表面，以形成薄的传感材料涂层，待自然干燥后，焊接在基座上，随后在220～260℃下，老化12～36h，制成旁热式烧结型气体传感器，如图1所示。
1.一种正丁醇传感材料及其制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤：
2.如权利要求1所述，一种正丁醇传感材料的制备方法，其优选方案特征在于：
3.如权利要求1和2所述，所制备的传感材料组装的气体传感器对正丁醇的响应，其特征在于，在240℃时对0.5ppm正丁醇响应时间为43s，恢复时间为200s；对不同浓度的正丁醇响应恢复灵敏，且响应值有着良好的线性关系，在5ppm的浓度时，响应值高达145.0，且对正丁醇具有优异的选择性。
