本发明涉及有机化合物，特别涉及一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架及其制备方法和应用。
背景技术：
1、杯芳烃固有的空腔使其具有主客体识别能力，含有丰富的羟基和芳香基团，能够通过氢键和π-π相互作用提供大量吸附位点。同时，杯芳烃容易被功能化，可以根据所需修饰不同的官能团，已被用于构建大环基共价有机聚合物。其中，大环基共价有机骨架因其兼具大环分子固有的空腔和共价有机骨架的孔隙率和结构有序性，在吸附分离领域极具应用潜力。
2、然而，杯芳烃是非平面的，将其引入有序的框架材料中具有挑战性，并且随着空腔尺寸的大小增加，构象更加灵活，形成共价有机骨架的难度越大，在吸附介质方面的应用有限。此外，共价有机骨架通常需要相对严苛的反应条件下合成，在实际应用中也受到了极大的限制。
技术实现思路
1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，既保留了大环主体分子的空腔，同时也具有共价有机骨架的优点，具有优异的富集、吸附效果，能够作为吸附介质。
2、本发明的第二方面在于提供一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的制备方法。
3、本发明的第三方面在于提供一种吸附介质。
4、本发明的第四方面在于提供一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架或吸附介质的应用。
5、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
6、本发明第一方面提供一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有核壳结构，所述内壳为磁性纳米粒子，所述外壳为以醛基化杯[4]芳烃和4,4’-二氨基偶氮苯连接而成的共价有机骨架。
7、本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架以磁性纳米粒子为磁性内核，醛基化杯[4]芳烃和4,4’-二氨基偶氮苯通过可逆共价键连接形成有序的网络结构，得到的共价有机骨架包覆于磁性纳米粒子表面，作为外壳。该磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有杯[4]芳烃特有的空腔结构和共价有机骨架的多孔性和有序性，能够提供独特的主客体识别功能和丰富的识别位点，对多种化合物具有较强的结合能力，具有较强的吸附、富集能力。同时，磁性纳米粒子内核使得磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有较高的饱和磁化强度，能够满足磁分离的需求，这也使得磁性杯[4]芳烃共价有机骨架在应用后能够实现简便回收、重复利用。
8、在本发明的一些实施方式中，所述磁性纳米粒子与醛基化杯[4]芳烃的质量比为1：(0.5～2)。
9、在本发明的一些实施例中，所述磁性纳米粒子与醛基化杯[4]芳烃的质量比为1：(0.5～1)。
10、在本发明的一些具体实施例中，所述磁性纳米粒子与醛基化杯[4]芳烃的质量比为1：(0.6～0.7)。
11、在本发明的一些实施方式中，所述醛基化杯[4]芳烃与4,4’-二氨基偶氮苯的质量比为1：(0.6～1)。
12、在本发明的一些实施例中，所述醛基化杯[4]芳烃与4,4’-二氨基偶氮苯的质量比为1：(0.8～1)。
13、在本发明的一些实施方式中，所述磁性纳米粒子包括nife2o4、fe3o4中的至少一种。
14、在本发明的一些实施方式中，所述磁性纳米粒子的粒径为50～200nm。
15、在本发明的一些实施例中，所述磁性纳米粒子的粒径为70～100nm。
16、在本发明的一些实施方式中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有微孔结构。
17、在本发明的一些实施方式中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的比表面积为35～55m2/g。
18、在本发明的一些实施例中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的比表面积为40～50m2/g。
19、在本发明的一些具体实施例中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的比表面积为40～45m2/g。
20、在本发明的一些实施方式中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的饱和磁化强度为24～37emu/g。
21、在本发明的一些实施例中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的饱和磁化强度为25～35emu/g。
22、在本发明的一些具体实施例中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的饱和磁化强度为28～32emu/g。
23、在本发明的一些实施方式中，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有圆角方形的形貌。
24、本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有良好的结晶性，整体形貌为圆角方形。
25、本发明的第二方面提供一种本发明第一方面所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的制备方法，包括如下步骤：
26、所述磁性纳米粒子、所述4,4’-二氨基偶氮苯和所述醛基化杯[4]芳烃在1,3,5-均三甲苯中混合，进行反应，即得。
27、本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的制备条件温和，通过采用温和的反应条件，将杯芳烃引入共价有机骨架材料中，实现杯芳烃基共价有机骨架的简易制备。
28、在1,3,5-均三甲苯中进行反应，有利于顺利形成共价有机骨架。
29、本发明提供的制备方法具有温和、简易、高效的优点。
30、在本发明的一些实施方式中，所述反应在室温下进行。
31、在本发明的一些实施方式中，所述磁性纳米粒子和所述4,4’-二氨基偶氮苯在1,3,5-均三甲苯中混合、分散后，再加入所述醛基化杯[4]芳烃。
32、在本发明的一些实施方式中，加入所述醛基化杯[4]芳烃后，加入乙酸水溶液，混合、分散。
33、在本发明的一些实施例中，所述乙酸水溶液的浓度为6～9mol/l。
34、在本发明的一些实施例中，所述醛基化杯[4]芳烃、1,3,5-均三甲苯与乙酸的摩尔比为1：(760～770)：(125～200)。
35、在本发明的一些实施方式中，所述反应在搅拌条件下进行。
36、在本发明的一些实施例中，所述搅拌时间为20～48h。
37、在本发明的一些具体实施例中，所述搅拌时间为20～30h。
38、在本发明的一些示例中，所述搅拌时间为23～26h。
39、在本发明的一些实施方式中，所述反应结束后，还包括如下步骤：利用磁铁收集反应产物，洗涤、干燥。
40、在本发明的一些实施例中，所述洗涤的溶剂包括四氢呋喃和/或甲醇。
41、在本发明的一些实施例中，所述干燥的温度为40～80℃；所述干燥的时间为20～48h。
42、在本发明的一些具体实施例中，所述干燥的温度为50～70℃；所述干燥的时间为20～30h。
43、在本发明的一些示例中，所述干燥的温度为55～65℃；所述干燥的时间为23～16h。
44、在本发明的一些实施方式中，所述醛基化杯[4]芳烃的制备方法包括如下步骤：
45、将杯[4]芳烃和乌洛托品加入三氟乙酸中，加热，进行回流反应，加入无机酸和二氯甲烷，混合、静置分层，提取有机相，即为醛基化杯[4]芳烃。
46、其中，三氟乙酸作为溶剂，二氯甲烷作为萃取剂。
47、在本发明的一些实施例中，所述提取过程包括取有机相，洗涤、旋转蒸发。
48、在本发明的一些实施例中，所述杯芳烃和乌洛托品的质量比为1：(10～14)。
49、在本发明的一些实施例中，所述回流反应的温度为80～100℃。
50、在本发明的一些实施例中，所述回流反应的时间为23～25h。
51、在本发明的一些实施例中，所述无机酸为稀盐酸；所述稀盐酸浓度为0.5～1.5mol/l。
52、在本发明的一些实施方式中，所述磁性纳米粒子为nife2o4。
53、在本发明的一些实施例中，所述磁性nife2o4的制备方法包括如下步骤：
54、将可溶性铁盐、尿素和可溶性镍盐在水中混合、溶解，进行溶剂热反应，即得。
55、在本发明的一些实施例中，所述可溶性铁盐、尿素与可溶性镍盐的质量比为1：(1～2)：(0.3～0.5)。
56、在本发明的一些实施例中，所述可溶性铁盐、所述可溶性镍盐均为氯化盐。
57、在本发明的一些实施例中，所述溶剂热反应的温度为160～200℃。
58、在本发明的一些实施例中，所述溶剂热反应的时间为8～12h。
59、在本发明的一些实施例中，所述溶剂热反应后，还包括洗涤、干燥的步骤。
60、本发明的第三方面提供一种吸附介质，所述吸附介质包括本发明第一方面所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架。
61、在本发明的一些实施方式中，所述吸附介质用于样品前处理。
62、在本发明的一些实施方式中，所述吸附介质为固相萃取吸附介质。
63、在本发明的一些实施例中，所述固相萃取为磁固相萃取。
64、本发明的第四方面提供一种本发明第一方面所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架或本发明第三方面所述吸附介质在镰刀菌毒素检测、食品分析或环境分析中的应用。
65、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
66、(1)本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有主客体识别功能的丰富的识别位点，吸附性能优异，对多种化合物具有较强的结合能力，具有较强的富集能力，其还具有饱和磁化强度高的特点，能够满足磁分离需求，且热稳定性好，能够重复多次利用。
67、(2)本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的制备方法简便，反应条件温和，克服了现有共价有机骨架通常需要相对严苛的反应条件下合成，在实际应用中受到限制的缺陷。
68、(3)本发明的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架对多种化合物具有较强的结合能力，吸附性能优异，富集性能好，能够作为吸附介质，尤其是固相萃取吸附介质，能够与高效液相色谱串联质谱相结合，用于对镰刀菌毒素的富集、检测，因此该磁性杯[4]芳烃共价有机骨架或含有该磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的吸附介质能够用于镰刀菌毒素检测，在食品分析与环境分析中也具有实际应用价值。
1.一种磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，其特征在于，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有核壳结构，所述内壳为磁性纳米粒子，所述外壳为以醛基化杯[4]芳烃和4,4’-二氨基偶氮苯连接而成的共价有机骨架。
2.根据权利要求1所述的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，其特征在于，所述磁性纳米粒子与醛基化杯[4]芳烃的质量比为1：(0.5～2)；
3.根据权利要求1或2所述的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，其特征在于，所述磁性纳米粒子包括nife2o4、fe3o4中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，其特征在于，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架具有微孔结构；
5.根据权利要求1或2所述的磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，其特征在于，所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的饱和磁化强度为24～37emu/g。
6.一种权利要求1～5任一项所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述磁性纳米粒子和所述4,4’-二氨基偶氮苯在1,3,5-均三甲苯中混合、分散后，再加入所述醛基化杯[4]芳烃；
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述醛基化杯[4]芳烃、1,3,5-均三甲苯与乙酸的摩尔比为1：(760～770)：(125～200)。
9.一种吸附介质，其特征在于，所述吸附介质包括权利要求1～5任一项所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架。
10.权利要求1～5任一项所述磁性杯[4]芳烃共价有机骨架，或权利要求9所述吸附介质在镰刀菌毒素检测、食品分析或环境分析中的应用。
