本文涉及有色冶金，具体涉及一种红土镍矿资源化利用方法。
背景技术：
1、橄榄石结构的磷酸铁锂(lfp)自从1997年被首次提出用作锂离子电池正极材料以来，由于其理论比容量高(170mahg-1)、成本低廉、环境友好、电化学和热稳定性好、工作电压(3.4vvs.li/li+)合适、循环寿命长(>2000次)等优点广泛应用于动力电池正极材料。但随着社会需求的发展，磷酸铁锂低的电子电导率和锂离子扩散系数是阻碍其作为先进正极材料商业化大规模应用的最大弊端，这将限制其在高倍率性能方面的大规模应用。低的电压平台(3.4v)已不能满足当前市场对于高能量密度电池需求。同样具有价格、环境和比容量优势的limnpo4虽然具有较高的理论比能量(工作电压4.1v，根据比能量＝比容量×工作电压，比能量要高于lifepo4 21％)，但是limnpo4具有更低的电子导电率(10-10s/cm)和离子扩散系数(10-16cm2/s)，此外mn离子在长时间循环过程中产生的jahn-tell效应和溶解导致材料的电化学性能急剧降低等问题，同样严重制约着limnpo4材料的商业化进程。因此，迫切需要寻求一种既可以提高lfp材料的能量密度，又能发挥出该材料较高的安全性能的材料成为了目前研究工作的重点。
2、为了解决lifepo4比能量低和limnpo4反应活性低这两个问题，通常将两种材料复合形成limnxfe1-xpo4(0＜x＜1)固溶体材料。其中，磷酸锰铁锂(limnxfe1-xpo4，0<x<1)作为高电压型(3.4～4.1v)磷酸盐材料，是磷酸盐材料磷酸铁锂的升级产品，在同等比容量下，磷酸锰铁锂电池的能量密度相比磷酸铁锂电池提高10％～20％。与三元材料相比，磷酸锰铁锂具有相似的能量密度，但其安全性更高、低温放电性能更加优异，此外价格也相对更低，因此，磷酸锰铁锂有望成为新一代高能量密度动力电池正极材料，随着lifepo4储能市场的崛起，也为了追求较高的能量密度，limnxfe1-xpo4(x≥0.5)材料再度成为研究热点。在此背景衍生下，磷酸锰铁锂前驱体磷酸锰铁(mnxfe1-xpo4，0<x<1)的研究与开发也受到了广泛的关注。
3、不同于lifepo4行业有着成熟的磷酸铁作为前驱体和主流的固相法合成工艺，limnxfe1-xpo4没有标准前驱体，通常需要自行研制，要实现锰铁原子级别混合，理论上液相法更适合于其生产，产品性能更佳。目前采用液相法制备limnxfe1-xpo4的主要有水热法/溶剂热法、溶胶凝胶法和共沉淀法等方法。水热法是一种高效合成纳米材料方法，但就生产工艺而言，水热法在工业化上主要面临成本较高问题，其中最典型的就是在反应釜中加入过量多倍的锂源，虽然最终通过回收再循环利用，但无疑会增加制造成本。共沉淀法通常是指溶液中含有多种阳离子，通过加入沉淀剂将金属阳离子配合物中的阳离子按比例沉淀。北京大学周恒辉团队通过草酸盐共沉淀合成mn0.7fe0.3c2o4·2h2o和fe0.6mn0.4c2o4·2h2o前驱体，再加入碳酸锂和磷酸二氢铵经过球磨和煅烧后得到limn0.7fe0.3po4/c和life0.6mn0.4po4/c产品。共沉淀法得到的材料通常压实密度较高，同时操作相对简单、容易量产。
4、高性能limnxfe1-xpo4材料的制备主要依赖三个环节：(一)锰铁比例的研究判断；(二)合成路线的选择；(三)改性方法的选择。由于高氧化还原电位可以带来更高能量密度，因此随着mn含量增加，limnxfe1-xpo4的平均工作电压和能量密度呈线性增加，然而mn含量过高也将限制材料的倍率和循环性能。王中林院士团队经过理论计算认为锰/铁比6∶4是最优结果。工业上锰铁最优比目前尚无定论，结合材料具体应用领域，limnxfe1-xpo4应具有一定锰/铁比。
5、磷酸锰铁(mnxfe1-xpo4，0<x<1)的成分、结构、粒径、形貌等性能指标对合成的磷酸锰铁锂材料的电化学性能起着至关重要的作用。因此，研究磷酸锰铁的合成技术，对提高磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能、促进其工业应用具有重要意义。
6、镍生铁中含有两种正极材料的原材料，其中尤其是镍金属更是目前市面上需求量较大的储量较低的贵金属，利用低成本的红土镍矿火法冶炼镍铁合金能够将低品位的镍转化为高品位的镍，利用中低品味的镍生铁制备高纯度前驱体磷酸锰铁和硫酸镍溶液具有极高经济效应。总的来说，将红土镍矿冶炼镍铁合金制备高纯度前驱体磷酸锰铁工艺与红土镍矿高压酸浸制备mhp、环保的镍钴提取工艺有机结合在一起制备稀缺有价金属元素对于满足未来电动汽车产业和对于镍钴原料的需求具有重要意义。随着技术的不断进步和成本的降低，这一工艺的应用前景将更加广阔。
7、鉴于此，提出本文。
技术实现思路
1、本文的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种红土镍矿资源化利用方法，本文所述的红土镍矿资源化利用方法，利用成本低廉的红土镍矿，得到了均一性好、杂质含量低和性能优异的电池级磷酸锰铁。
2、为实现上述目的，本文采取的技术方案为：
3、一种红土镍矿资源化利用方法，包括以下步骤：
4、将红土镍矿、还原剂混合均匀，煅烧，得到镍生铁，将镍生铁制成镍铁粉；
5、将镍铁粉用第一酸液进行第一次浸出，得到一次浸出液，将一次浸出液调节ph至4.5～6.5，过滤，得到一次酸浸母液；
6、将铁源、锰源、磷酸加入到一次酸浸母液中，混合均匀，得到混合母液，加入表面活性剂，调节ph至4～6.5，反应，陈化结晶，过滤，得到含镍母液和固体物，将固体物洗涤，干燥，得到红磷锰矿型磷酸锰铁，煅烧，得到磷酸锰铁。
7、在一实施例中，所述红土镍矿为干燥的红土镍矿。
8、在一实施例中，所述红土镍矿、还原剂的质量比为1:(0.1～0.15)。
9、在一实施例中，所述第一次浸出分别得到沉淀和第一浸出液，所述的沉淀为铬沉淀物，所述的铬沉淀物可以进行回收或报固废处置。
10、在一实施例中，所述还原剂包括焦炭、无烟煤、木炭中的至少一种。
11、在一实施例中，采用雾化成粉的方式将镍生铁制成镍铁粉，其中雾化成粉在雾化器中进行，通过雾化器高速气流或机械力将液态金属分散成细小的颗粒，将雾化的液滴引入冷凝器，通过冷却介质使液滴快速冷凝固化。将冷凝固化后的镍铁粉与冷凝介质分离，得到镍铁粉。
12、在一实施例中，采用第一碱性物料将一次浸出液调节ph至4.5～6.5，所述碱性物料包括koh、naoh、nh4h2po4或氨水中的至少一种。
13、在一实施例中，采用第二碱性物料调节ph至4～6.5，所述第二碱性物料包括koh、naoh、nh4h2po4或氨水中的至少一种。
14、在一实施例中，所述煅烧的温度为900～1100℃，所述煅烧的时间为3～6h。
15、在一实施例中，所述第一酸液包括磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，所述磷酸溶液的摩尔浓度为10～14mol/l，所述硫酸溶液、盐酸溶液的摩尔浓度各自独立的为5～10mol/l。
16、在一实施例中，所述镍铁粉与第一酸液的固液比为1g：(5～10)ml。
17、在一实施例中，所述第一次浸出的温度为90～98℃，时间为6～12h。
18、在一实施例中，所述混合母液中fe2+浓度≥15g/l、mn2+浓度≥60g/l、p含量≥35g/l。
19、在一实施例中，所述混合母液中中mn与fe的摩尔比为x：(1-x)，0.5≤x＜1；mn与fe的总摩尔量与p的摩尔比为(mn+fe)：p＝y，1.20＜y＜1.30。
20、在一实施例中，所述铁源包括硫酸亚铁、草酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和铁粉中的至少一种。
21、在一实施例中，所述锰源包括硫酸锰、碳酸锰、氯化锰和硝酸锰中的至少一种。
22、在一实施例中，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的至少一种。
23、在一实施例中，所述反应温度为60～70℃，反应时间为1.5～3h。
24、在一实施例中，所述陈化温度为85～90℃，陈化时间为3～5h。
25、在一实施例中，所述干燥的温度为80～100℃，干燥的时间为6～8h。
26、在一实施例中，将固体物洗涤时，采用水进行洗涤，洗涤至ph≥4。
27、在一实施例中，所述表面活性剂包括乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。
28、在一实施例中，所述表面活性剂的加入量与混合母液中铁元素的摩尔量的2.5～5％。
29、在一实施例中，所述煅烧温度为800～900℃，时间为4～7h。
30、在一实施例中，还包括以下步骤：
31、将红土镍矿用硫酸溶液进行高压酸浸，将高压浸出液调节ph至6.5～7.5，加入碱性物质调节ph至8.0～8.5，过滤，得到氢氧化镍钴；
32、将氢氧化镍钴与含镍母液混合均匀，得到混合液，将混合液用第二酸液进行第二次浸出，得到二次浸出液，通入蒸汽至二次浸出液中，加入碱性添加剂调节ph至2.5～4，反应，过滤，得到除杂液；
33、将第一萃取剂加入到除杂液中进行第一次萃取，得到第一萃取液和第一萃余液，将第二萃取剂加入到第一萃余液中进行第二次萃取，得到第二萃取液和第二萃余液；将吸附剂加入到第二萃余液中，蒸发结晶，得到蒸发母液和蒸发固体，将蒸发固体加水溶解，调节ph值为1～2，过滤，得到电池级硫酸镍溶液。
34、在一实施例中，所述硫酸溶液的摩尔浓度为2～4mol/l。
35、在一实施例中，所述高压酸浸的温度为240～270℃，压力为4～5mpa。
36、在一实施例中，所述红土镍矿与硫酸溶液的固液比为1g：(5～10)ml。
37、在一实施例中，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
38、在一实施例中，所述碱性添加剂包括碳酸镍、碳酸锰中的至少一种。
39、在一实施例中，所述第二酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的摩尔浓度为5～10mol/l。
40、在一实施例中，所述混合液、第二酸液的质量比为1:(0.05～0.1)。
41、在一实施例中，所述第二次浸出的温度为90～100℃，时间为8～12h。
42、在一实施例中，所述第一萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、二烷基磷酸脂、二异辛基次膦酸中的至少一种；和/或
43、在一实施例中，所述第一萃取剂与除杂液的摩尔质量比为(1.02～1.05)：1；和/或
44、在一实施例中，所述第二萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯中的至少一种。
45、在一实施例中，所述第二萃取剂与第一萃余液的质量比为(1.02～1.05)：1。
46、在一实施例中，所述吸附剂包括活性炭、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚乙烯醋酸乙烯酯树脂和聚酰亚胺树脂中的至少一种。
47、在一实施例中，所述吸附剂与第二萃余液的质量比为(0.01～0.05)：1。
48、在一实施例中，所述蒸发固体与水的质量比为1：(2.5～3.5)。
49、在一实施例中，还包括以下步骤：
50、将第一萃取液采用硫酸溶液和第三萃取剂进行反萃，蒸发结晶，浓缩，得到一水硫酸锰。
51、其中，所述的一水硫酸锰可用于上述步骤的锰源，直接在系统中进行回用。
52、在一实施例中，所述第一萃取液、硫酸溶液、第三萃取剂的质量比为1:(1.02～1.03)：(1.02～1.05)。
53、在一实施例中，将第一萃取液采用硫酸溶液和第三萃取剂进行反萃时，硫酸溶液的摩尔浓度为5～10mol/l
54、在一实施例中，所述第三萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯中的至少一种。
55、在一实施例中，还包括以下步骤：
56、将第二萃取液采用硫酸溶液和第四萃取剂进行反萃，得到硫酸钴溶液。
57、在一实施例中，所述第二萃取液、硫酸溶液、第四萃取剂的质量比为1:(1.02～1.03)：(1.02～1.05)。
58、在一实施例中，将第二萃取液采用硫酸溶液和第四萃取剂进行反萃时，硫酸溶液的摩尔浓度为5～10mol/l。
59、在一实施例中，所述第四萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2*乙基己基磷酸单2*乙基己基酯中的至少一种。
60、在一实施例中，还包括以下步骤：
61、将碳酸盐溶液加入到蒸发母液中，搅拌均匀，过滤，洗涤，过滤，干燥，得到碳酸镍固体。
62、在一实施例中，所述碳酸盐溶液的质量浓度为10～15％。
63、在一实施例中，所述碳酸盐溶液和蒸发母液的质量比为1:(1.02～1.05)。
64、本文的有益效果在于：(1)本文所述的红土镍矿资源化利用方法，利用成本低廉的红土镍矿，基于红土镍矿冶炼得到镍生铁，而后通过对多次分布除杂，有效的降低镍生铁中的杂质对后续工艺的影响，提高磷酸锰铁的纯度，加入铁源、锰源以及磷源的比例和各金属离子的浓度极大提高了整个工艺产能以及合成制备效率，提高了磷酸锰铁的合成效率以及磷资源的利用效率，同时加入表面活性剂以及工艺调节ph，有效的控制磷酸锰铁表面形貌和比表面积，得到了均一性好、杂质含量低和性能优异的电池级磷酸锰铁。(2)本文采用两条工艺线路来对红土镍矿进行资源化利用，其中，将两条工艺线路高效有机结合起来，磷酸锰铁合成过程中含镍母液作为mhp制浆的原料，不仅仅减少了镍金属的损耗，还减少了配液的难度以及纯水的用量，提高了资源的利用效率具有极高的经济价值。(3)本文在制备电池级硫酸镍溶液中，设计了多级除杂萃取工艺，将反萃得到的锰源作为原料转移至磷酸锰铁线路中，将mvr蒸发母液沉淀制备的碳酸镍作为原料转移至磷酸锰铁线作为镍源，实现有价金属循环利用。整个工艺路线极具循环资源利用的理念，设计了诸多中水回用、锰资源循环利用、镍资源循环利用和滤渣重复利用等局部工艺路线，优化了整个工艺路线，降低了工艺废渣废水的处理难度。所述工艺兼具制备高效、成本低廉、产品性能优异的特点，能耗低、资源回收循环利用效率高且制备产品性能指标优异，为实现低成本红土镍矿高效循环全资源利用提供了一个很好的基础；(4)本文基于红土镍矿，实现了镍生铁中镍的高效制备电池级磷酸锰铁和电池级硫酸镍溶液，该方法工艺简单、成本能耗较低，具有较大的经济效益，按照资源全利用的思路拓展了电池级前驱体磷酸锰铁和高纯度硫酸镍两条产品线，为工业化大规模生产和应用提供了一个有效途径。
1.一种红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述红土镍矿、还原剂的质量比为1:(0.1～0.15)；和/或
3.根据权利要求1所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述第一酸液包括磷酸溶液、硫酸溶液、盐酸溶液中的至少一种，所述磷酸溶液的摩尔浓度为10～14mol/l，所述硫酸溶液、盐酸溶液的摩尔浓度各自独立的为5～10mol/l；和/或
4.根据权利要求1所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述混合母液中fe2+浓度≥15g/l、mn2+浓度≥60g/l、p含量≥35g/l；和/或
5.根据权利要求1所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述表面活性剂包括乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种；和/或
6.根据权利要求1所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，还包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述硫酸溶液的摩尔浓度为；和/或
8.根据权利要求6所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙中的至少一种；和/或
9.根据权利要求6所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述第二酸液为硫酸溶液，所述硫酸溶液的摩尔浓度为5～10mol/l；和/或
10.根据权利要求6所述的红土镍矿资源化利用方法，其特征在于，所述第一萃取剂包括二(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯、二烷基磷酸脂、二异辛基次膦酸中的至少一种；和/或
