本发明涉及功能聚合物领域，具体涉及一种阻燃非离子型水性聚氨酯及其制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯材料因其卓越的粘合力、高度的延展性和较大的弹性模量而闻名，是一种性能优异的成膜材料。这些特性使得聚氨酯材料能够被广泛用于填料、复合材料、表面涂料和粘合剂等多个领域，特别是水性聚氨酯(wpu)，它在织物、皮革和建筑涂料等领域有着重要的应用。然而，普通水性聚氨酯材料的极限氧指数大约只有18％，这意味着它们容易燃烧，这严重制约了它们在阻燃材料领域的应用。因此，目前的研究重点在于提升水性聚氨酯材料的阻燃特性。
2、阻燃改性水性聚氨酯方法主要有共混复配法和本质阻燃法。
3、共混复配法，也称为物理添加法，是指通过物理共混的方法，结合相关的助剂和特殊的制备工艺，使水性聚氨酯乳胶能够吸附和包覆阻燃成分，从而制备出稳定的阻燃水性聚氨酯乳液。然而，如果所添加的助剂与体系不匹配，乳液的稳定性可能会受到严重影响，降低抗拉强度。例如采用高压纳米均质机将黑磷和石墨烯与水性聚氨酯共混，其抗拉强度比纯wpu降低20％。
4、本质阻燃法，也称为化学反应法，是通过将阻燃剂作为反应物在聚氨酯的合成过程中引入，与其他原料共同参与化学反应，实现与水性聚氨酯主链的嵌段共聚或接枝反应。这种改性方法解决了添加型阻燃剂混合不均匀和稳定性差的问题，提高了阻燃剂与水性聚氨酯的相容性，进而提升了水性聚氨酯的综合性能。然而，通过共聚或接枝的方式引入阻燃剂，改变了水性聚氨酯的分子结构，增加了分子链中的刚性片段或支链。这些结构上的变化可能会影响分子链的规整度和链间作用力，从而影响材料的弹性模量和抗拉强度。如果阻燃剂单元的引入过多或其本身的刚性较强，可能会导致材料变脆，降低其抗拉伸的能力。另一方面，阻燃剂与聚氨酯软硬段的相容性是关键因素。若阻燃剂与主体材料力学性能差距较大，可能导致微观的力学相分离，形成不均匀的结构，这种微观结构的不连续会成为应力集中点，降低材料的整体抗拉强度。
技术实现思路
1、本发明提供了一种阻燃非离子型水性聚氨酯的制备方法，以解决现有阻燃非离子型水性聚氨酯的力学性能降低(抗拉强度)的问题，使其尤其适用于纸张的加强和阻燃改性。
2、本发明提供的方案中，先用对羟基苯甲醛和对氨基苯酚合成一种含有c＝n双键的二酚化合物，即4-((4-羟基亚苄基)氨基)苯酚(命名为pha)，再和dopo进一步合成dopo基芳香族席夫碱衍生物phad，然后以phad、tmp为扩链剂合成阻燃非离子型水性聚氨酯。该水性聚氨酯树脂具有优异的力学性能、热稳定性和阻燃性能，改善了目前水性聚氨酯树脂在力学性能和热稳定性、阻燃性能方面的技术缺陷，具有重大现实意义和广阔的前景。
3、本发明采用的具体技术方案如下：
4、一种阻燃非离子型水性聚氨酯及其制备方法，包括步骤：
5、1)将对氨基苯酚(18g，0.15mol)、对羟基苯甲醛(18.32g，0.15mol)、醋酸(0.45g，0.0075mol)、4a分子筛8g和360ml无水乙醇放入装有氮气入口、冷凝管、温度计和机械搅拌器的圆形500ml四口烧瓶中。将反应物混合加热至70℃，并在该温度下保持8h，然后将反应物倒入提前准备好的冰水中，有大量橙色固体析出，真空抽滤，用水洗涤2次，得到固体，在100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到橙黄色粉末pha，产率88.46％左右。
6、2)将dopo(17.30g，0.08mol)、产物(1)pha(17.04g，0.08mol)和300ml无水乙醇放入装有氮气入口、冷凝管、温度计和机械搅拌器的圆形500ml四口烧瓶中。冰水浴反应，将反应温度维持在3～5℃，在该温度下反应6h，然后将反应物倒入提前准备好的冰水中，有大量淡黄色固体析出，真空抽滤，用水洗涤2次，得到固体，在100℃真空烘箱中干燥至恒重，得到淡黄色粉末pha-dopo，产率90.13％左右。
7、3)将甲苯二异氰酸酯tdi和聚醚多元醇n210进行预聚反应，反应一段时间后，加pha-dopo和tmp进行扩链反应，增加聚氨酯的分子量，反应一段时间后，再加入亲水扩链剂peg2000，引入亲水基团，方便最后加去离子水高速搅拌乳化，反应一段时间后，再加水乳化，将合成的预聚体分散于水中，再加入eda进行后扩链，增强水性聚氨酯的性能。该步骤中，将聚醚多元醇n210为56g(0.056mol)，甲苯二异氰酸酯tdi为29.3g，0.168mol)；pha-dopo和tmp的羟基摩尔比为1:3，反应温度为70℃，反应时间为1h；亲水扩链剂peg2000为20g，亲水扩链反应温度为60℃，反应时间为4h；eda为2g，扩链，eda扩链反应温度为20℃，反应时间为1h；且pha-dopo占反应物总质量的12％
8、本发明的有益效果在于：制备得到的一种阻燃非离子型水性聚氨酯，具有突出的力学性能、热稳定性和阻燃性能。
1.一种阻燃非离子型水性聚氨酯的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4-((4-羟基亚苄基)氨基)苯酚(pha)的合成方法如下：
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述对氨基苯酚为18g(0.15mol)、对羟基苯甲醛为18.32g(0.15mol)、醋酸为0.45g(0.0075mol)、4a分子筛为8g，无水乙醇为360ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，dopo基芳香族席夫碱衍生物phad的合成方法如下：
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以phad、tmp为扩链剂合成阻燃非离子型水性聚氨酯的方法如下：将聚醚多元醇n210(56g，0.056mol)和甲苯二异氰酸酯tdi(29.3g，0.168mol)进行预聚反应，加入phad和tmp进行扩链反应，pha-dopo和tmp的羟基摩尔比为1:3，反应温度为70℃，反应时间为1h；再加入20g亲水扩链剂peg2000，亲水扩链反应温度为60℃，反应时间为4h；再加水乳化，将合成的预聚体分散于水中，加入2g eda进行后扩链，反应温度为20℃，反应时间为1h；且phad占反应物总质量的12％。
