本发明涉及复合材料，具体涉及一种高耐磨快成型易脱模的热塑性聚氨酯弹性体(tpu)合金材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着目前塑料行业的发展，各种各样的注塑及吹塑产品进入人们的生活中，目前注塑与吹塑行业对软质材料的需求也大大提高，但软质热塑性材料大多具备成型慢、粘模及耐磨性差等缺点，目前主要技术为在材料中加入滑剂以提高材料的脱模性及耐磨性，但绝大部分滑剂均存在析出的问题，在制品放置一段时间后，滑剂在材料表面形成手感粘腻的油质析出或发白的粉质析出，严重影响制品的观赏性及使用性。
2、tpu因其良好的机械性能、高弹性及高耐磨性而广泛应用于注塑与吹塑市场，但软质的tpu制品因其硬段含量的降低，成型性能下降，进而大大影响了其脱模性，且硬段的降低也加大了材料的相分离，进而降低了材料的耐磨性能。
3、热塑性聚酯弹性体(tpee)是由聚酯硬段与柔软的聚醚软段组成的高聚物，具有极好的成型性及耐磨性，且其与tpu具有一定的相容性，但其模量较高，同等硬度下其手感远差与tpu，且随着tpee硬度的降低其聚醚软段含量的提高或随着tpee与tpu共混比例的提高，其与tpu相容性变差且形成两相分离，会大大降低合金的材料的耐磨性能，而另一方面，软质tpee添加量过少时同样无法很好的提高材料的成型效果。
4、涉及tpu/tpee合金材料的现有技术有：
5、公开号为cn106398130a的专利说明书公开了一种tpee/tpu/ptfe复合电缆材料及制备方法，该复合电缆材料组成及配比，以质量百分比wt％计为：tpee热塑性聚酯弹性体20％～60％；tpu热塑性聚氨酯弹性体20％～40％；ptfe 5％～25％；阻燃剂20％～45％，阻燃协效剂1％～10％，润滑剂1％～5％，抗氧剂0.2％～1.0％，光稳定剂0.05％～0.3％，紫外光吸收剂1％～3％；tpu热塑性聚氨酯弹性体为聚醚型聚氨酯弹性体；ptfe为低密度微孔聚四氟乙烯。
6、褚文娟(高强tpee/tpu塑料合金的制备及结构与性能研究[d].北京化工大学,2010)研究了高强tpee/tpu塑料合金的制备及结构与性能，发现：tpee/聚醚型tpu共混体系的拉伸强度随tpu含量的增加呈现先增加后降低的趋势，当tpu质量份数为20份左右时拉伸强度达到最高，比纯tpee增加了28.4％，断裂伸长率为621％；tpee/聚酯型tpu共混体系随tpu质量份数的增加，拉伸强度和断裂伸长率均呈现增加的趋势，当tpu添加质量份数为50份时，拉伸强度和断裂伸长率分别提高36.3％和51.5％，此时体系的低温冲击强度降低了约3kj/m2；扫描电镜研究表明，对于tpee/聚醚型tpu共混体系及tpee/聚酯型tpu共混体系，tpu均以颗粒状均匀分布于tpee基体中，形成“海-岛结构”，分散相尺寸在1微米左右。
技术实现思路
1、第一方面，本发明提供了一种高耐磨快成型易脱模的tpu合金材料的制备方法，所述制备方法采用上下两阶双螺杆挤出机，包括：
2、将5～35质量份大分子聚酯二元醇、5～35质量份大分子聚醚二元醇、1～10质量份小分子二元醇扩链剂和1～20质量份二异氰酸酯从双螺杆挤出机上阶主喂料口喂入，经上阶螺杆制备形成tpu熔体；
3、将30～50质量份tpee从双螺杆挤出机下阶螺杆喂料口喂入，与上阶螺杆制备的tpu熔体进行熔融共混；
4、将0.03～0.25质量份滑剂a和0.05～0.3质量份滑剂b从双螺杆挤出机下阶螺杆第二排气口处喂入；所述滑剂a包括硬脂酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺、羟乙基乙撑双硬脂酸酰胺、硬脂酸皂化物中的至少一种；所述滑剂b包括油酸酰胺、乙撑双油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双芥酸酰胺中的至少一种；
5、双螺杆挤出机最终挤出的熔体经水下切粒即得所述高耐磨快成型易脱模的tpu合金材料。
6、所述制备方法中，所述大分子聚酯二元醇的用量进一步可为5～30质量份。
7、所述制备方法中，所述大分子聚醚二元醇的用量进一步可为5～30质量份。
8、所述制备方法中，所述大分子聚酯二元醇可以预先形成混合物的形式喂入，所述混合物中还可包括(10～100)×10-6质量份催化剂、0.005～0.15质量份主抗氧剂和0～0.1质量份辅助抗氧剂。进一步的，所述混合物可保温于100～120℃。
9、所述催化剂可包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、异辛酸铋中的至少一种。
10、所述主抗氧剂可包括抗氧剂1010、3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中的至少一种。
11、所述辅助抗氧剂可包括亚磷酸三苯酯、三(2.4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、吩噻嗪、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)、四(4-羟基3,5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯中的至少一种。
12、在一些实施例中，所述大分子聚酯二元醇无支链化结构，可包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇中的至少一种。
13、所述大分子聚酯二元醇的数均分子量可为500～2000g/mol。
14、在一些实施例中，所述大分子聚醚二元醇无支链化结构，可包括聚四氢呋喃二醇、聚氧化乙烯二醇、聚四氢呋喃-氧化乙烯共聚二醇、聚三亚甲基醚二醇中的至少一种。
15、所述大分子聚醚二元醇的数均分子量可为500～1200g/mol，进一步可为500～1000g/mol。
16、所述大分子聚醚二元醇可保温于100～120℃。
17、在一些实施例中，所述大分子聚醚二元醇与所述大分子聚酯二元醇的质量比可为(2:8)～(8:2)，优选为(3:7)～(5:5)，进一步优选为3:7，有利于提高合金材料的耐磨性等性能，并缩短成型时间。
18、在一些实施例中，所述小分子二元醇扩链剂无支链化结构，可包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇、环己烷二醇中的至少一种。
19、所述小分子二元醇扩链剂可保温于100～120℃。
20、所述二异氰酸酯可包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’联苯二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
21、所述二异氰酸酯可保温于50～70℃。
22、在一些实施例中，所述的制备方法，上阶螺杆制备形成的tpu熔体的异氰酸酯指数(r值)大于1。进一步的，上阶螺杆制备形成的tpu熔体的异氰酸酯指数不超过1.05。
23、所述大分子聚酯二元醇、所述大分子聚醚二元醇、所述小分子二元醇扩链剂、所述二异氰酸酯和所述tpee的总质量份数可为100质量份。
24、所述tpee的硬度可为25～45d，进一步可为25～35d。
25、所述滑剂a和所述滑剂b可保温于100～200℃。
26、所述滑剂a与所述滑剂b的质量比可为1:1.2～3。
27、所述的制备方法，双螺杆挤出机上阶螺杆的长径比可为40～56:1。
28、在一实施例中，双螺杆挤出机上阶螺杆具备14个加热区，从主喂料口到机头的各区温度为：一区温度120～170℃(例如150℃)，二区温度为140～190℃(例如170℃)，三区温度为140～190℃(例如170℃)，四区温度为140～190℃(例如170℃)，五区温度为120～170℃(例如150℃)，六区温度为120～170℃(例如150℃)，七区温度为120～170℃(例如150℃)，八区温度100～150℃(例如120℃)，九区温度为100～150℃(例如120℃)，十区温度为100～150℃(例如120℃)，十一区温度为100～150℃(例如120℃)，十二区温度为100～150℃(例如120℃)，十三区温度为100～150℃(例如120℃)，十四区温度为100～150℃(例如120℃)。
29、所述的制备方法，双螺杆挤出机上阶螺杆转速可为200～350rpm。
30、所述的制备方法，双螺杆挤出机下阶螺杆的长径比可为40～56:1。
31、在一实施例中，双螺杆挤出机下阶螺杆具备14个加热区，从喂料口到机头的各区温度为：一区温度140～190℃(例如180℃)，二区温度为150～210℃(例如200℃)，三区温度为150～210℃(例如200℃)，四区温度为150～210℃(例如200℃)，五区温度为140～200℃(例如170℃)，六区温度为120～170℃(例如150℃)，七区温度为120～170℃(例如150℃)，八区温度100～150℃(例如120℃)，九区温度为100～150℃(例如120℃)，十区温度为100～150℃(例如120℃)，十一区温度为100～150℃(例如120℃)，十二区温度为100～150℃(例如120℃)，十三区温度为100～150℃(例如120℃)，十四区温度为100～150℃(例如120℃)。进一步的，双螺杆挤出机下阶螺杆第二排气口可位于七区至十一区之间。
32、所述的制备方法，双螺杆挤出机下阶螺杆转速可为200～350rpm。
33、第二方面，本发明提供了第一方面所述的制备方法制备得到的tpu合金材料。
34、本发明的高耐磨快成型易脱模的tpu合金材料是一种软质材料，特别适用于注塑、吹塑产品的制作，可应用于制作软质的包边保护件、护套类产品等。
35、本发明与现有技术相比，有益效果有：
36、1)本发明引入大量的软质tpee(硬度为25～45d，进一步可为25～35d)，tpee具备很好的成型效果，大量软质tpee的引入在保证材料具备柔软的手感的前提下极大的提高了合金材料的成型性能与脱模性。
37、2)相比于普通聚酯tpu，本发明tpu软段引入聚醚链段，使得材料在与30～50质量份的含大量聚醚软段的tpee共混时具备了很好的相容性，使得两相分离减弱，进而提高了合金材料的耐磨性。
38、3)相比于普通聚醚tpu，本发明tpu采用聚醚二元醇与聚酯二元醇混合软段，在满足相容性要求的前提下，聚酯二元醇的引入赋予了tpu更强的极性，提高了tpu的内聚能，进而提高了tpu合金材料的耐磨性能。如果不满足相容性要求，即便大量引入聚酯二元醇，tpu合金材料的耐磨性能也难以提高。
39、4)本发明tpu软段采用低分子量聚醚二元醇及低分子量聚酯二元醇，两者均有较强的反应活性，进而在反应生成tpu时二者会形成无规共聚链段，不会因聚醚聚酯相容性较差或由于分子量大造成的反应活性差异而形成相分离结构进而影响tpu的耐磨性，若使用聚醚tpu与聚酯tpu共混会因二者相容性较差形成相分离，进而影响材料的耐磨性能。
40、5)本发明引入两种滑剂的配合使用，其中滑剂b为外润滑剂，其析出效果迅速，可在加工成型时析出至表面而使得材料具备极好的脱模性，而以滑剂a为内润滑剂，其析出效果缓慢但可均匀得分散于材料中，进而提高材料的脱模性与耐磨性。
41、6)本发明中选用滑剂b为外润滑剂，且其添加量进一步可为大分子聚酯二元醇、大分子聚醚二元醇、小分子二元醇扩链剂、二异氰酸酯和tpee总质量的0.05％-0.3％，此添加量下其析出至材料表面后会均匀的形成薄薄的无色润滑层，使得材料手感更加丝滑，不会具有酯类滑剂析出后形成油状或蜡状层的粘腻感，也不会具有硬脂酸酰胺或其皂化物析出后形成的粉状物而影响材料的观赏性。且本发明中的内外润滑剂相容性较好且内润滑与外润滑的质量比例为1:1.2～3，在此比例下，内润滑剂析出后会融于迅速析出的外润滑剂中，不会在材料表面形成影响手感及观赏性的析出物，在不影响材料手感及观赏性的前提下大大提高了材料的脱模性及耐磨性。
42、7)本发明选用双阶螺杆分段添加工艺，上阶螺杆进行tpu的合成，下阶螺杆引入tpee进行共混，且上阶螺杆中tpu的r值大于1，使得tpu中存在游离的nco基团，在下阶螺杆中游离的nco基团会与tpee中-oh基团进行结合，将部分tpu链段与tpee链段相结合，进一步提高二者的相容性，进而提高合金材料的耐磨性能。
43、8)本发明在下阶螺杆的第二排气口加入滑剂，极大的降低了滑剂对螺杆剪切的影响，防止因滑剂引入造成螺杆剪切下降而影响二者混合的均匀性。
1.一种高耐磨快成型易脱模的tpu合金材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用上下两阶双螺杆挤出机，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子聚酯二元醇以预先形成混合物的形式喂入，所述混合物中还包括(10～100)×10-6质量份催化剂、0.005～0.15质量份主抗氧剂和0～0.1质量份辅助抗氧剂；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子聚酯二元醇无支链化结构，包括聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚己二酸丁二醇二元醇、聚己二酸乙二醇二元醇、聚己二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚己二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇乙二醇二元醇、聚丁二酸乙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇二元醇、聚丁二酸丁二醇丙二醇二元醇、聚丁二酸丙二醇乙二醇二元醇中的至少一种；
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述大分子聚醚二元醇与所述大分子聚酯二元醇的质量比为(2:8)～(8:2)，优选为(3:7)～(5:5)，进一步优选为3:7。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述小分子二元醇扩链剂无支链化结构，包括乙二醇、1,4-丁二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇、1,4-环己基二甲醇、环己烷二醇中的至少一种；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，上阶螺杆制备形成的tpu熔体的异氰酸酯指数大于1，进一步的，上阶螺杆制备形成的tpu熔体的异氰酸酯指数不超过1.05。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述大分子聚酯二元醇、所述大分子聚醚二元醇、所述小分子二元醇扩链剂、所述二异氰酸酯和所述tpee的总质量份数为100质量份；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述滑剂a和所述滑剂b保温于100～200℃；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，双螺杆挤出机上阶螺杆的长径比为40～56:1；
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备得到的tpu合金材料。
