本发明涉及色冶金，尤其涉及一种酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法。
背景技术：
1、通常铝土矿中硫含量大于0.3％，将导致拜耳法生产氧化铝碱耗和生产成本增加，造成设备腐蚀；溶液中铁含量增加会降低氧化铝产品质量，并使赤泥沉降性能下降；此外，母液析出的硫酸盐结晶会造成设备表面结垢、传热系数降低、使用寿命缩短，影响正常生产操作。高碳矿分为无机碳和有机碳，无机碳主要为碳酸盐，拜耳法溶出过程会导致苛性碱反苛化增加排盐等不利影响；有机碳主要为炭及腐殖质，拜耳法溶出过程会导致拜耳液有机物富集，溶液起泡、粘稠，给分解及蒸发带来不利影响。
2、
3、
4、针对以上行业共性问题，必须从铝土矿石预处理、拜耳法工艺、赤泥综合利用三个方面进行系统优化和改进，实现赤泥的大幅度减排及无害化，同时充分回收利用多种稀有金属资源，提高行业的清洁生产水平及盈利能力。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法。本发明方法能实现有价元素回收利用，具有高氧化铝收率，低的酸碱及辅助原材料消耗，生产能耗低等特点。
2、具体而言，本发明提供的一种酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，包括：a)将铝土矿粉与硝酸钠晶体干法粉磨及造粒，造粒后焙烧，焙烧后烟气制稀硝酸。
3、b)将所述焙烧后熟料在碱性条件下湿法粉磨，用分解母液调配矿浆后高压溶出，进行一次赤泥分离洗涤，然后粗液精滤、降温种分，将种分浆料分离洗涤，所得氢氧化铝进行焙烧得到氧化铝。
4、c)用稀硝酸进行一次赤泥酸浸，所得酸浸矿浆进行二次赤泥分离洗涤，用分解母液进行酸浸液中和，中和氢铝分离洗涤，洗涤所得硝酸钠溶液进行蒸发结晶，得到硝酸钠晶体，对硝酸钠结晶母液进行其他硝酸盐回收。本发明针对现有技术中拜耳法生产氧化铝利用高硫高碳中低品位矿石导致的能耗及成本大幅升上的难题，提出了一种全新的酸碱联合法工艺。新工艺针对复杂难处理中低品位铝土矿实现高效清洁生产氧化铝，并最大限度回收稀有金属资源及赤泥减排及无害化。本发明具有高氧化铝收率，低的酸碱及辅助原材料消耗，弃赤泥不含碱便于赤泥全部综合利用的特点。
5、本发明中，所述其他硝酸盐指已结晶出硝酸钠晶体的结晶母液中含有的硝酸钠以外的硝酸盐。
6、作为优选，步骤a)中，所述铝土矿为高硫高碳中低品位铝土矿，1.5％≥含s≥0.3％，含c≤1.0％，a/s≥3。
7、作为优选，所述硝酸钠和所述铝土矿粉按照nano3与al2o3摩尔比＝1:0.8～1:2.0配料及造粒。
8、进一步优选，步骤a)中，所述焙烧的烧成温度为600-1050℃；在箱式气氛炉中进行静态焙烧或采用回转窑竖窑等工业窑炉焙烧；采用工业窑炉焙烧时，烧成温度为850-1050℃，烧成带停留时间≥0.5h，窑炉内总停留时间2-5h；优选的，还包括在烟气制稀硝酸后进行尾气处理，尾气处理后达标排放，所述尾气处理优先采用成熟scr催化还原工艺。
9、作为优选，步骤b)中，所述湿法粉磨中将焙烧后的熟料、分解母液和液碱混合进行湿法球磨；湿法粉磨得到矿粉细度-63um≥80％，固含400-600g/l。
10、进一步优选，步骤b)中，所述高压溶出的温度为250℃-280℃，停留时间为0.5-1h，高温溶出液rp≥0.8，一次赤泥a/s≤1.0；和/或，所述高压溶出后矿浆用一次赤泥洗液稀释后进入4-6级沉降槽进行分离和热水逆流洗涤。
11、优选的，步骤b)中，所述粗液精滤中，一次赤泥分离洗涤的粗液通过叶滤机进行过滤，排出的叶滤渣返回一次赤泥分离洗涤稀释槽。
12、进一步优选，步骤b)中，所述降温种分的分解温度为80℃-50℃，总停留时间30-60h；和/或，所述降温种分的分解温度为80℃-50℃，总停留时间30-60h；和/或，降温种分后的氢氧化铝料浆通过分级过滤，得到的粗颗粒氢氧化铝用于焙烧，得到的细颗粒氢氧化铝作为晶种用于降温种分，得到的分解母液回用步骤b)和步骤c)。
13、作为优选，步骤c)中，所述一次赤泥酸浸所用稀硝酸的酸浓度≤30％，浸出温度60-140℃，停留时间0.5-8h优选4h，酸浸液ph 2.0-3.0；优选的，步骤a)中所制稀硝酸用于一次赤泥酸浸。
14、进一步优选，步骤c)中，所述酸浸液中和的ph为5-9；和/或，所述蒸发结晶中，中和氢铝分离洗涤的中和液和洗液与硝酸盐回收后硝酸钠母液合并，采用多效蒸发器进行逆流蒸发，降温结晶得到的硝酸钠晶体分离后用于步骤a)；和/或，步骤c)中，c4来中和氢铝返回b2高压溶出机组低温段进行增益溶出，提高溶出液的氧化铝饱和度，使b2最终溶出液rp≥1.10；和/或，步骤c)中，c2外排二次赤泥ph＝5.0-7.0，用于建筑材料或土壤修复材料。
15、作为优选实施例，本发明提供一种酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，步骤为以下a1-a5，b1-b7和c1-c6。
16、优选的，a1干法粉磨：高硫高碳中等品位铝土矿(1.5％≥含s≥0.3％，含c≤1.0％，a/s≥3.0)，粒度≤50mm，水分≤5％，与硝酸钠晶体(粒度≤2mm，水分≤3％)配料，采用干法粉磨的方式粉磨成生料粉；干法粉磨设备为立式辊磨或球磨机，优选为立式辊磨，粉磨后矿粉细度-63um≥80％，水分≤2％。
17、优选的，a2造粒：生料粉造粒粒径5-15mm，造粒需加适量水生料球水分范围3-8％，造粒设备可采用成球盘、对辊造粒机及其他形式造粒机，优选成球盘进行造粒。
18、优选的，a3焙烧：造粒后生料球送入回转窑或竖炉等工业窑炉进行焙烧，焙烧燃料可采用固体、液体、气体燃料，如煤粉、重油、生物质柴油、甲醇、天然气、煤气、氢气等，实施例中优先采用高热值低灰分烟煤，低位热值≥5500kcal/kg。控制窑尾烟气温度≥200℃，烧成温度850-1050℃，烧成带停留时间≥0.5h，窑炉内总停留时间2～5h。出窑熟料进冷却机用二次风进行冷却，出冷却机熟料温度≤200℃。
19、优选的，a4烟气制酸：窑尾烟气含有大量no、no2、o2、n2、co2及少量so2，通过除尘器净化后烟气，窑灰返回a2造粒，烟气进一步进行降温至≤40℃，进入酸吸收塔制硝酸，稀硝酸浓度≥20％。酸吸收工艺可采用常压及中压吸收，优选中压吸收。
20、优选的，a5尾气处理：优选scr选择性催化还原工艺，通过控制烟气温度及喷氨数量，保证处理后尾气nox达标排放。
21、优选的，b1湿法粉磨：a3焙烧后熟料进入湿法球磨机与b7来分解母液一起粉磨，也添加少量液碱补充系统中少量碱损失，磨矿可以采用开路球磨机，也可以采用与旋流器组合的闭路流程，优选闭路流程，粉磨后矿粉细度-63um≥80％，固含400-600g/l。
22、优选的，b2高压溶出：磨矿后矿浆与部分分解母液调配，调配矿浆进入拜耳法高压溶出机组，高温溶出温度：250℃-280℃，停留时间0.5-1h，高温溶出液rp≥0.8，一次赤泥a/s≤1.0。高压溶出机组由预热段、加热段、停留段、后增溶段组成，优选全管道化机组，停留套管出口料浆逆流进入预热段套管进行换热，少量分解母液将c4来中和氢氧化铝化浆打入预热套管壳程与停留段出口高温溶出矿浆汇合进行增益溶出，最终溶出液rp≥1.1。
23、优选的，b3一次赤泥分离洗涤：高压溶出后矿浆用一次赤泥洗液稀释后进入4-6级沉降槽进行分离及逆流洗涤，洗涤热水由末级沉降槽加入，分离沉降槽产粗液去b4，粗液naok浓度≤180g/l，一洗沉降槽产洗液去稀释，末次沉降槽底流即一次赤泥浆去c1。
24、优选的，b4粗液精滤：b3分离沉降槽来粗液通过叶滤机进行精密过滤，控制精液浮游物≤15mg/l，排出叶滤渣去b3溶出矿浆稀释槽。
25、优选的，b5降温种分：精液与b6来冷分解母液换热后与种子氢铝混合进入种分首槽，逐级降温分解，降温种分分解温度：80℃-50℃，总停留时间30-60h，氧化铝分解率≥50％。
26、优选的，b6氢铝分离洗涤:b5末槽种分后氢氧化铝料浆通过分级机及过滤机，获得粗颗粒的氢氧化铝做成品去b7，粗颗粒氢铝粒度-45um≤10％，细颗粒氢氧化铝做种子去b5，-45um≤30％，细颗粒氢铝与粗颗粒氢铝比值：3-8，经由粗细氢铝过滤机分离冷分解母液去与热精液换热后分配到b1、b2、c3回用，成品粗颗粒氢氧化铝用热水洗涤，附碱≤0.01％，附水≤5％，洗液也汇入分解母液。
27、优选的，b7氢铝焙烧：b6来成品氢铝进入焙烧炉焙烧，焙烧炉采用流态化焙烧炉，可选稀相气态悬浮焙烧炉或浓相循环流化床焙烧炉，优选稀相气态悬浮焙烧炉，焙烧炉由干燥及预热级、焙烧主炉、冷却级、收尘器、风机组成，焙烧温度950-1100℃，燃料可采用重油、天然气、煤气，优选天然气和洁净煤气，焙烧后获得氧化铝，符合冶金级氧化铝标准。
28、优选的，c1一次赤泥酸浸:b3及a5来一次赤泥浆用a4制稀硝酸及补充新硝酸搅拌浸出，酸浓度≤30％，浸出温度60℃-140℃，停留时间0.5-4小时，酸浸液ph＝2.0-3.0，酸浸后二次赤泥a/s≤0.3，na2o≤1％。
29、优选的，c2二次赤泥分离洗涤:酸浸后料浆用过滤机进行分离并用热水洗涤，洗液汇入酸浸矿浆进行稀释，洗后二次赤泥外排，控制总na2o≤1.5％。
30、优选的，c3酸浸液中和：c2来酸浸液用b6来热分解母液进行中和，中和ph＝5-9。
31、优选的，c4中和氢铝分离洗涤：中和后氢氧化铝料浆用过滤机分离及洗涤，洗涤用热水，控制附碱≤0.1％，洗涤后氢铝去b2增益溶出。
32、优选的，c5蒸发结晶：c4来中和液含洗液及c6分离其他硝酸盐后返回硝酸钠母液合并用多效蒸发器进行逆流蒸发，并降温结晶出硝酸钠晶体，硝酸钠晶体用离心机分离后去a2造粒，硝酸钠晶体水分≤3.0％。
33、优选的，c6硝酸盐回收：c4来硝酸钠结晶母液中还含有硝酸钾、硝酸钙、硝酸镁等杂盐，浓缩结晶后进一步分离提纯。
34、本发明的有益效果至少在于：
35、1、本发明新型酸碱联合法工艺创新性采用硝酸钠与铝土矿两组分焙烧，通过硝酸钠热分解及与铝土矿的复合反应实现了硝酸盐向酸碱的高效转化，焙烧获得碱性熟料及稀硝酸分别用于后续的拜耳法处理及赤泥酸浸，通过酸碱综合处理矿石及赤泥，实现了铝土矿中有价元素及弃赤泥的回收利用，为氧化铝工业的绿色发展开创了崭新的技术路线。
36、2、本发明通过焙烧后熟料后续拜耳法溶出，首次实现了一水硬铝石矿真正的无石灰拜耳法溶出，赤泥的主要物相为单一方钠石相，赤泥a/s≤1，相对溶出率为100％，赤泥沉降过滤性能极佳，溶出液硅、铁、钙、碳碱及有机物杂质含量较传统拜耳法大幅下降，改良后拜耳法流程不再需要进行脱硫、排盐苛化及去除有机物等操作，极大优化了传统拜耳法工艺。
37、3、本发明铝土矿经拜耳法碱处理及稀硝酸酸浸处理后，氧化铝总回收率≥90％(铝土矿a/s≥3)，吨氧化铝赤泥产出量≤0.9吨，较传统拜耳法减少50％以上，二次赤泥总na2o含量(非碱性)≤1.5％，赤泥呈弱酸性，残留硝酸盐具有较好的肥力，可以直接进行土壤化及复垦或用于水泥建材原材料，本发明实现了氧化铝生产工艺中尾矿的大幅减排及无害化。
1.一种酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤a)中，所述铝土矿为高硫高碳中低品位铝土矿，1.5％≥含s≥0.3％，含c≤1.0％，a/s≥3。
3.根据权利要求1所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，所述硝酸钠和所述铝土矿粉按照nano3与al2o3摩尔比＝1:0.8～1:2.0配料及造粒。
4.根据权利要求1-3任一项所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤a)中，所述焙烧的烧成温度为600-1050℃；在箱式气氛炉中进行静态焙烧或采用工业窑炉焙烧；采用工业窑炉焙烧时，烧成温度为850-1050℃，烧成带停留时间≥0.5h，窑炉内总停留时间2-5h；优选的，还包括在烟气制稀硝酸后进行尾气处理，尾气处理后达标排放，尾气处理优先采用成熟scr催化还原工艺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤b)中，所述湿法粉磨中将焙烧后的熟料、分解母液和液碱混合进行湿法球磨；湿法粉磨得到矿粉细度-63um≥80％，固含400-600g/l。
6.根据权利要求5所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤b)中，所述高压溶出的温度为250℃-280℃，停留时间为0.5-1h，高温溶出液rp≥0.8，一次赤泥a/s≤1.0；和/或，所述高压溶出后矿浆用一次赤泥洗液稀释后进入4-6级沉降槽进行分离和热水逆流洗涤。
7.根据权利要求6所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤b)中，所述粗液精滤中，一次赤泥分离洗涤的粗液通过叶滤机进行过滤，排出的叶滤渣返回一次赤泥分离洗涤稀释槽。
8.根据权利要求1-7任一项所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤b)中，所述降温种分的分解温度为80℃-50℃，总停留时间30-60h；和/或，所述降温种分的分解温度为80℃-50℃，总停留时间30-60h；和/或，降温种分后的氢氧化铝料浆通过分级过滤，得到的粗颗粒氢氧化铝用于焙烧，得到的细颗粒氢氧化铝作为晶种用于降温种分，得到的分解母液回用步骤b)和步骤c)。
9.根据权利要求1-8任一项所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤c)中，所述一次赤泥酸浸所用稀硝酸的酸浓度≤30％，浸出温度60-140℃，停留时间0.5-8h，酸浸液ph 2.0-3.0；优选的，步骤a)中所制稀硝酸用于一次赤泥酸浸。
10.根据权利要求1-9任一项所述的酸碱联合法综合处理铝土矿生产氧化铝的方法，其特征在于，步骤c)中，所述酸浸液中和的ph为5-9；和/或，所述蒸发结晶中，中和氢铝分离洗涤的中和液和洗液与硝酸盐回收硝酸钠母液合并，采用多效蒸发器进行逆流蒸发，降温结晶得到的硝酸钠晶体分离后用于步骤a)；和/或，步骤c)中，来中和氢铝返回b2高压溶出机组低温段进行增益溶出，提高溶出液的氧化铝饱和度，使b2最终溶出液rp≥1.10；和/或，步骤c)中，外排二次赤泥ph＝5.0-7.0，用于建筑材料或土壤修复材料。
