本发明属于食品包装领域，特别涉及一种镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备和应用。
背景技术：
1、镀锡板俗称马口铁，是在薄的低碳钢板上镀覆纯锡保护层的防腐蚀材料。在镀锡板生产过程中，对经电镀、软熔过程处理过的镀锡板表面还需进行最后的钝化处理，目前对镀锡板钝化主要采用铬酸盐钝化。通常情况下，镀锡板铬酸盐钝化工艺采用的是重铬酸盐，即重铬酸钠。其含有毒性很大的六价铬致癌物质，它严重污染环境，对人体的健康危害极大。特别是用于食品饮料行业的镀锡板，采用铬酸盐钝化工艺对人体造成的危害更是不可忽视，在日益追求环保的今天势必将被淘汰。因此，采用绿色环保的无铬钝化工艺替代铬钝化工艺已成为镀锡板制造行业的必然选择。
2、在现有技术中，专利cn111172524a提出了由γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、磷酸二氢铵、磷酸二氢锌、硝酸锰组成的镀液。cn102066612a包含元素钛和/或锆中的至少一种原子的一种或多种水溶性化合物，含有至少一个氟原子的一种或多种水溶性化合物。专利cn110373661a提出了由氟钛酸根、氟锆酸根、高锰酸根、氢氟酸、磷酸盐、有机硅烷组成的镀液。专利cn115896769a提出了以葡庚糖酸钠原料，与l-半胱氨酸、维他命、氧氯化锆、壳聚糖、有机羧酸、硝酸铁反应而成的镀液。专利cn1416478a提出了含磷酸离子锡离子和环氧基硅烷偶联剂的化成液，通过浸渍或电解处理获得优良的涂料密合性、耐蚀性和加工性。专利cn115261842a提出由水性环氧树脂、有机缓蚀剂、纳米颗粒、水性有机助溶剂组成的体系，满足耐蚀性等要求。
技术实现思路
1、本发明旨在提供一种镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法及其使用方法，能够得到耐腐蚀性能优良的镀膜，与聚合物涂料结合力优异，同时抗酸、抗黄变，且焊接性能优异，满足镀锡板的应用性能要求。其具体技术方案如下：
2、本发明提供一种镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液，所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液由四甲基硅烷、缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷、氟钛酸盐、氟锆酸盐、酸式磷酸锰、蛋氨酸、磷酸组成。
3、一种镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，包含如下步骤：
4、步骤1：将四甲基硅烷与缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷加入至溶剂中机械搅拌均匀后，再加入磷酸，缓慢搅拌，得到溶液a；
5、步骤2：将氟钛酸盐、氟锆酸盐、酸式磷酸锰、蛋氨酸加入至去离子水中，缓慢搅拌，使其充分溶解得到溶液b；
6、步骤3：将步骤2得到的溶液b和磷酸，加入至步骤1得到的溶液a中，搅拌静置后，得到透明的绿色环保型镀液；
7、所述绿色环保型无机/有机复合镀液能在镀锡板表面形成纳米级镀膜，所述镀锡板是制作食品罐和饮品罐的主要原料；
8、进一步地，所述步骤1中，四甲基硅烷为含笼状结构的四甲基硅烷，缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷为含四个环氧基的丙基硅烷，溶剂为无水乙醇，磷酸为1mol/l的水溶液；
9、进一步地，所述步骤1中，搅拌时间为60～120min；
10、更进一步地，步骤1中，所述的四甲基硅烷与缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷的体积比为1:(1～1.1)，四甲基硅烷与无水乙醇的体积比为(0.03～0.08):1，加入的磷酸体积为四甲基硅烷的3％～6％。
11、进一步地，所述的步骤2中，溶液b中，氟钛酸盐的浓度为0.2～0.5g/l，氟锆酸的浓度为0.1～0.5g/l，酸式磷酸锰的浓度为0.5～1g/l，蛋氨酸的浓度为0.03～0.1g/l；
12、进一步地，所述的步骤3中，溶液a与溶液b的体积比为1:(1～1.5)，溶液a与磷酸的体积比为1：(0.3～0.8)；
13、进一步地，所述的步骤3中，所述静置时间为12～24h。
14、本发明还提供所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的使用方法，包含如下步骤：
15、(1)用去离子水与镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液配制镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的工作液；
16、(2)用压力式雾化喷嘴或虹吸式雾化喷嘴将镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的工作液均匀涂布到镀锡板表面，然后用金属辊涂设备对表面液滴进行均匀化处理，得到连续均匀的镀膜；
17、(3)对镀锡板进行加热，使液膜与锡层发生反应，并固化得到镀锡板镀膜。
18、进一步地，步骤(1)中，所述去离子水与绿色环保型镀液的体积比为20：(1～8)；
19、进一步地，步骤(3)中，所述加热方式为热风、红外和电磁感应的任意一种或几种组合；加热温度为90～140℃，得到的镀锡板镀膜重量为2～18mg/m2。
20、本发明的有益效果：
21、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
22、本发明所述方法制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液具有有机硅烷和钛盐锆盐形成交联致密的网状膜层骨架结构，在镀锡板表面致密性高且有良好腐蚀防护效果；磷酸作为ph值调节剂，还可增加无铬镀液中磷的含量，有利于提高无铬钝化镀锡板的耐腐蚀性能和抗氧化性能；酸式磷酸锰为氧化剂，加快成膜过程，提高钝化效率，蛋氨酸中含有羟基、巯基和氨基能与碳链结构进行反应螯合，螯合镀液中钛锆离子。
23、本发明所述方法制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液绿色安全环保，以水为主要介质，不含有毒有害及有机溶剂成分，无铬钝化解决现有铬酸盐镀液中含铬的技术难题，满足镀锡板特殊包装要求，减轻了废水处理及环境污染负担，满足rohs和reach指令的要求；
24、本发明所述方法制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液能在镀锡板表面获得纳米级钝化膜，对镀锡板表面锡层性能影响极小；
25、本发明所述方法制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液所获得的无铬钝化镀锡板，其耐盐雾等级、孔隙率、抗酸和附着力等均达到或超过铬酸盐钝化工艺的镀锡钢板水平。
26、本发明所述方法制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液钝化处理无需电解钝化，直接采用雾化+辊涂，相比电解钝化工艺，节电显著，而且工艺容易控制，不产生废液，对环境友好。相比于浸渍或喷涂方式在膜的厚度及均匀性控制方面更具优势。
1.一种镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
2.根据权利要求1所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，四甲基硅烷为含笼状结构的四甲基硅烷，缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷为含四个环氧基的丙基硅烷，溶剂为无水乙醇，磷酸为1mol/l的水溶液。
3.根据权利要求2所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，所述的四甲基硅烷与缩水甘油醚氧丙基环四硅氧烷的体积比为1:(1～1.1)，四甲基硅烷与无水乙醇的体积比为(0.03～0.08):1，加入的磷酸体积为四甲基硅烷的3％～6％。
4.根据权利要求1所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述溶液b中，氟钛酸盐的浓度为0.2～0.5g/l，氟锆酸的浓度为0.1～0.5g/l，酸式磷酸锰的浓度为0.5～1g/l，蛋氨酸的浓度为0.03～0.1g/l。
5.根据权利要求1所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，步骤3中，溶液a与溶液b的体积比为1:(1～1.5)，溶液a与磷酸的体积比为1：(0.3～0.8)。
6.根据权利要求1所述镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述静置时间为12～24h。
7.权利要求1制备的镀锡板用绿色环保型无机/有机复合镀液的使用方法，其特征在于，包含如下步骤：
8.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水与绿色环保型镀液的体积比为20：(1～8)。
9.根据权利要求7所述的使用方法，其特征在于，步骤(3)中，所述加热方式为热风、红外和电磁感应的任意一种或几种组合；加热温度为90～140℃，得到的镀锡板镀膜重量为2～18mg/m2。
