本技术涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高强度抗菌petg材料及制备方法和医用包装应用。
背景技术：
1、petg材料是一种透明的非结晶型共聚酯塑料，其全名为聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯。petg材料其具有优异的粘结性、透明性、色相、耐化学性以及抗应力白化等性能，且在加工使用的过程中体现出了优异的加工成型性，因此可以采用挤出、注塑、吹塑以及吸塑等工艺进行加工，是一种优异的加工性高分子材料，被广泛的应用于板材、片材、膜材以及异型材等材料领域。
2、petg材料的应用火热也逐渐渗透到了包装材料领域，尤其是对于包装成本和包装性能的平衡控制有着重要作用，但是同时petg材料其自身的一些缺陷也明显限制了其应用范围。例如，在医用包装和化妆品包装领域，由于petg材料其自身不具有抗菌性在上述包装应用时会出现小分子原料在表面溢出，容易产生霉菌的问题。对于上述问题，现有的解决方案是加入一些抗菌剂对霉菌问题进行解决，但抗菌剂的加入依旧存在着析出、偏析、力学性能下降以及耐老化性降低的问题。
3、因此，为了解决上述问题，本技术提供了一种高强度抗菌petg材料及制备方法。本技术制备得到的petg材料其不仅能够具有优异的抗菌性能，在此基础之上还能够保证其具有良好力学性能和耐老化性能，避免了以往因为抗菌剂的加入而导致的析出、性能降低的技术问题，提高了其在医用包装领域的使用功效，具有优异的市场前景。
技术实现思路
1、为了解决上述问题，本技术第一方面提供了一种高强度抗菌petg材料，以质量份计，原料包括：80～100份改性petg，0.5～10份改性复合抗菌剂，1～10份功能助剂。
2、作为一种优选的方案，所述改性petg和改性复合抗菌剂的质量比为(85～95)：(4～8)。
3、作为一种优选的方案，所述改性petg和改性复合抗菌剂的质量比为(88～92)：(5.5～7.5)。
4、作为一种优选的方案，所述改性petg的制备方法包括以下步骤：s1：将对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和羟基聚二甲基硅氧烷混合并加入催化剂，升温至250～280℃，控制压力240～260kpa反应2～3h，得到产物a；s2：将对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和氢化双酚f混合并加入催化剂，升温至260～280℃，控制压力260～290kpa反应2～3h，得到产物b；s3：将产物a和产物b混合，加入催化剂，升温至260～290℃，保持真空度-0.096mpa反应3～4h，完成后即得改性petg。
5、作为一种优选的方案，所述s1中，对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(7～10)：(3～5)：(2～4)：(0.5～1.5)。
6、作为一种优选的方案，所述s1中，对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和羟基聚二甲基硅氧烷的质量比为(8～9)：(3～4)：(2～3)：(1～1.2)。
7、作为一种优选的方案，所述s2中，对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和氢化双酚f的质量比为(6～8)：(2～3)：(5～6)：(2～3)。
8、作为一种优选的方案，所述s2中，对苯二甲酸，1,4-环己烷二甲醇，乙二醇和氢化双酚f的质量比为(6.5～7)：(2～2.5)：5.5：2。
9、作为一种优选的方案，所述产物a和产物b的质量比为(1～2)：(1.5～2.5)。
10、作为一种优选的方案，所述催化剂为钛酸四丁酯、锆酸酯、对甲苯磺酸、三氟化硼中的至少一种。
11、作为一种优选的方案，所述催化剂为钛酸四丁酯。
12、本技术中采用的改性petg材料能够有效提高其力学性能的同时进一步保证了优异的耐老化性，且避免了小分子原料在体系中的析出等现象。氢化双酚f在改性petg中能够提供饱和的环状结构，该结构的存在能够在材料体系中提供更加稳定的结构支撑作用的同时，提高体系对于热能的耐受性能，且饱和环状结构的存在避免了活性基团在材料体系内部的过度反应，并且赋予了材料表面较多的聚合物基体含量，从而形成优异且平滑的低表面能表面，从而在特定的高光、高热、高湿度等环境下抑制活性基团和活性分子的渗透作用以及其在材料内部的迁移效率，进而获得优异的耐老化稳定性；另一方面，通过引入羟基聚二甲基硅氧烷分子链到petg材料当中，能够形成良好的嵌段共聚和接枝共聚结构，从而在体系内性能良好的长链缠结形成的密集网络结构，该结构的存在不仅能够为petg材料提供良好的材料稳定性和力学连接和支撑效果，其延伸链段特有的疏水端能够帮助表面防水渗透膜层的建立，从而大幅提高防水效果。
13、作为一种优选的方案，所述改性复合抗菌剂的制备方法包括以下步骤：s1：将氧化锌与羧酸以及硅烷偶联剂在去离子水中混合，升温至60～65℃，100～200r/min转速搅拌反应3～4h，完成后离心沉淀洗涤，得到预处理氧化锌；s2：将预处理氧化锌与季鏻盐混合加入至去离子水中混合均匀，之后加入乙酸锌升温至60～80℃保温1～2h；s3：在s2溶液中滴加加入二甲基咪唑的甲醇溶液，滴加温度为60～75℃，滴加时间为1～2h，滴加完成后加入戊二酸酐持续保温搅拌反应2～3h，反应完成后离心过滤、乙醇洗涤并烘干后即得。
14、作为一种优选的方案，所述氧化锌的平均粒径为10～30nm。
15、作为一种优选的方案，所述氧化锌，羧酸和硅烷偶联剂的质量比为(2～2.5)：(1～3)：(0.3～0.6)。
16、作为一种优选的方案，所述氧化锌，羧酸和硅烷偶联剂的质量比为2：(2～2.2)：(0.4～0.5)。
17、作为一种优选的方案，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
18、作为一种优选的方案，所述硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
19、作为一种优选的方案，所述预处理氧化锌，季鏻盐，乙酸锌和二甲基咪唑的质量比为(1～1.5)：(1～1.5)：(2～3)：(4～5)。
20、作为一种优选的方案，所述预处理氧化锌，季鏻盐，乙酸锌和二甲基咪唑的质量比为(1.2～1.4)：(1～1.2)：2.5：4.5。
21、作为一种优选的方案，所述季鏻盐为十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化磷、十二烷基三苯基溴化磷中的至少一种。
22、作为一种优选的方案，所述季鏻盐为十二烷基三甲基溴化磷。
23、作为一种优选的方案，所述戊二酸酐的加入量为s3反应溶液总质量的3～5％。
24、本技术中加入的改性复合抗菌剂不仅能够赋予petg材料良好的抗菌性能，还能够进一步保证抗菌剂在petg材料体系中的稳定性，从而避免其析出或分层现象，且能够有效提高petg材料的力学和防水性能。改性复合抗菌剂能够利用形成的骨架支撑微球结构作为季鏻盐抗菌剂的固定载体，因为微球结构能够利用其表面的多活性羟基、羧基等基团在petg材料内部形成连接作用，所以当材料制备完成时能够稳定固定抗菌剂在petg材料内部的位置，降低其移动效率，进而在特定和复杂环境中能够保证抗菌剂在内部的保存效果，从而避免析出现象；另一方面，形成的微球结构不仅具有良好的连接效果，其骨架结构能够在材料收到外力作用时提供良好的支撑位点作用，从而在外力作用时提高材料的外力承受上限，并且微球结构的存在还有利于吸附细菌以及其它有机污染物，且通过一定的光氧化作用将其氧化降解和分解，从而保证表现的整洁程度，提高材料各项性能。
25、作为一种优选的方案，所述功能助剂为抗氧剂、阻燃剂、防水剂、耐紫外剂、稳定剂、分散剂、润滑剂、增稠剂、增韧剂中的至少一种。
26、作为一种优选的方案，所述功能助剂为抗氧剂，阻燃剂和稳定剂。
27、作为一种优选的方案，所述抗氧剂，阻燃剂和稳定剂的质量比为(1～2)：(5～6)：(0.5～1.5)。
28、作为一种优选的方案，所述抗氧剂，阻燃剂和稳定剂的质量比为(1～1.5)：(5～6)：(0.5～1)。
29、作为一种优选的方案，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂626中的至少一种。
30、作为一种优选的方案，所述阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、磷酸酯、亚磷酸酯中的至少一种。
31、作为一种优选的方案，所述稳定剂为硬脂酸钙或硬脂酸锌。
32、本技术第二方面提供了一种上述高强度抗菌petg材料的制备方法，制备方法包括：将改性petg和改性复合抗菌剂以及功能助剂在高速混合机中200～400r/min高速搅拌混合2～3h，完成后即得。
33、本技术第三方面提供了一种上述高强度抗菌petg材料在医用包装材料中的应用。
34、本技术具有的有益效果：
35、1、本技术中提供的一种高强度抗菌petg材料，其不仅能够具有优异的抗菌性能，在此基础之上还能够保证其具有良好力学性能和耐老化性能，避免了以往因为抗菌剂的加入而导致的析出、性能降低的技术问题，提高了其在医用包装领域的使用功效，具有优异的市场前景。
36、2、本技术中提供的一种高强度抗菌petg材料，其加入的改性petg材料能够有效提高其力学性能的同时进一步保证了优异的耐老化性，且避免了小分子原料在体系中的析出等现象；氢化双酚f在改性petg中能够提供饱和的环状结构，该结构的存在能够在材料体系中提供更加稳定的结构支撑作用的同时，提高体系对于热能的耐受性能，且饱和环状结构的存在避免了活性基团在材料体系内部的过度反应，并且赋予了材料表面较多的聚合物基体含量，从而形成优异且平滑的低表面能表面，从而在特定的高光、高热、高湿度等环境下抑制活性基团和活性分子的渗透作用以及其在材料内部的迁移效率，进而获得优异的耐老化稳定性。
37、3、本技术中提供的一种高强度抗菌petg材料，其引入的羟基聚二甲基硅氧烷分子链，能够形成良好的嵌段共聚和接枝共聚结构，从而在体系内性能良好的长链缠结形成的密集网络结构，该结构的存在不仅能够为petg材料提供良好的材料稳定性和力学连接和支撑效果，其延伸链段特有的疏水端能够帮助表面防水渗透膜层的建立，从而大幅提高防水效果。
38、4、本技术中提供的一种高强度抗菌petg材料，其加入的改性复合抗菌剂不仅能够赋予petg材料良好的抗菌性能，还能够进一步保证抗菌剂在petg材料体系中的稳定性，从而避免其析出或分层现象，且能够有效提高petg材料的力学和防水性能。
1.一种高强度抗菌petg材料，其特征在于：高强度抗菌petg材料，以质量份计，原料包括：80～100份改性petg，0.5～10份改性复合抗菌剂，1～10份功能助剂；
2.根据权利要求1所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述改性petg和改性复合抗菌剂的质量比为(85～95)：(4～8)。
3.根据权利要求2所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述氧化锌，羧酸和硅烷偶联剂的质量比为(2～2.5)：(1～3)：(0.3～0.6)。
4.根据权利要求3所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述预处理氧化锌，季鏻盐，乙酸锌和二甲基咪唑的质量比为(1～1.5)：(1～1.5)：(2～3)：(4～5)。
6.根据权利要求5所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述季鏻盐为十二烷基三甲基氯化磷、十二烷基三丁基氯化磷、十二烷基三甲基溴化磷、十二烷基三丁基溴化磷、十二烷基三苯基氯化磷、十二烷基三苯基溴化磷中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述功能助剂为抗氧剂、阻燃剂、防水剂、耐紫外剂、稳定剂、分散剂、润滑剂、增稠剂、增韧剂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的高强度抗菌petg材料，其特征在于：所述功能助剂为抗氧剂，阻燃剂和稳定剂；所述抗氧剂，阻燃剂和稳定剂的质量比为(1～2)：(5～6)：(0.5～1.5)。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的高强度抗菌petg材料的制备方法，其特征在于：制备方法包括：将改性petg和改性复合抗菌剂以及功能助剂在高速混合机中200～400r/min高速搅拌混合2～3h，完成后即得。
10.一种根据权利要求1～8任一项所述的高强度抗菌petg材料在医用包装材料中的应用。
