本发明属于摩擦纳米发电，具体涉及一种氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜、其制备方法及其在摩擦纳米发电机中的应用。
背景技术：
1、摩擦纳米发电机作为一种能源或自驱动传感器，能够检测到环境中存在的各种微小运动，并将该微小运动产生的机械能转化为电能，且具有耗能低、轻量化、多功能性、灵活性和生物相容性等优点，常被应用于可穿戴电子器件、物联网、环境、医疗等方面。进一步地，作为能量收集转化器的摩擦纳米发电机，其输出性能的高低是决定其能否实际应用于各个领域的决定性因素，因此，切实提高摩擦纳米发电机的输出性能是扩展其应用领域的关键途径。
2、在摩擦纳米发电机的实际应用中，除了输出性能以外，柔性、可拉伸性、自修复性以及重塑性也是影响其应用的关键因素。热固性弹性体膜本身具有优异的柔性和拉伸性，同时又具有优异的热稳定性。但是化学交联的热固性材料一旦破坏就不能被修复重新利用，因此在弹性体中引入动态可逆键，通过动态键的可逆交换，能够赋予热固性弹性体材料自修复和重塑能力，进而解决因电化学消耗或机械损伤导致的性能下降问题，避免了材料的大量废弃，同时还可以提升电子设备的可靠性和使用寿命。
3、金属有机框架(metal-organic frameworks, mofs)是由金属离子和有机配体构筑的具有多样性和独特的多孔结构的固体材料。其中，zifs纳米材料是其中之一，zifs纳米材料结合了无机沸石的高稳定性和mofs的高孔隙率，其大的比表面积、结构以及功能多样性、多的活性位点使其被应用于许多方面，比如燃料电极负极电催化剂，锂离子电池负极材料，气体吸收以及分离等。此外，zifs纳米材料中均匀的金属节点和高孔隙率促进了更多的电荷转移和存储，因此，通过掺杂zifs纳米材料还可以提高聚合物复合材料的表面电位和介电常数，然而，却鲜有报道将zifs纳米材料应用于摩擦纳米发电机。
技术实现思路
1、本发明所要解决的关键技术问题是提供一种氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜、其制备方法及其在摩擦纳米发电机中的应用。通过操作简单、易于大规模工业化生产的一锅合成法将氨基功能化zifs纳米材料引入到热固性弹性体基质中，改变弹性体薄膜的摩擦电极性和电荷的转移及存储能力，改善其作为摩擦纳米发电机的摩擦层吸附电子的能力，提高其作为摩擦层材料的输出性能。
2、基于上述目的，本发明采取的技术方案如下：一种氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，制备过程包括以下步骤：
3、（1）将弹性体单体和醛类单体溶于溶剂中，之后向上述溶液中加入氨基功能化zifs纳米材料，于60~120℃搅拌反应6~12 h后冷却至室温，再加入胺类交联剂即得到制备弹性体膜的制膜液；其中，弹性体单体、醛类单体和胺类交联剂三者的摩尔比为（3~4）:（4.5~5.5）:1，氨基功能化zifs纳米材料的用量为弹性体单体、醛类单体和胺类单体三者总量的0.2wt%~1wt%；
4、（2）将步骤（1）中得到的制膜液移入模具中，先于30~60℃反应8~12 h，再于60~90℃反应10~24h；将获得的弹性体膜于30~90℃真空烘箱中除溶剂24~96 h，即得到氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜。
5、进一步地，所述弹性体单体为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（mn=1000~7000 g·mol−1）、氨基封端的聚环氧丙烷、1,12-二氨基十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
6、进一步地，所述醛类单体为对苯二甲醛、邻苯二甲醛、戊二醛、乙二醛、甲基乙二醛、丙二醛、庚二醛和4-杂氧基庚二醛中的一种或两种以上任意比例的混合物。
7、进一步地，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8、进一步地，所述氨基功能化zifs纳米材料为zif-7-nh2、zif-8-nh2、zif-9-nh2、zif-11-nh2、zif-66-nh2、zif-67-nh2中的一种或多种的组合。进一步地，氨基功能化zifs纳米材料的制备过程如下：将醋酸锌和咪唑配体分别溶于n,n-二甲基乙酰胺中得到醋酸锌和咪唑配体溶液，再将醋酸锌溶液和咪唑配体溶液室温混合搅拌1~3h后，转入高压反应釜130~150℃反应15~30 h，反应完成后，固液分离，固体用n,n-二甲基乙酰胺洗涤，即得，醋酸锌和咪唑配体的摩尔比为1:（3~5），咪唑配体由2-甲基咪唑和5-氨基苯并咪唑组成，且5-氨基苯并咪唑占2-甲基咪唑和5-氨基苯并咪唑总摩尔量5~50%。
9、进一步地，所述胺类交联剂为三（2-氨基乙基）胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
10、其中，模具的材质包括但不限于聚四氟乙烯、玻璃、合金等。
11、上述制备方法制得的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜。
12、进一步地，所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜在摩擦纳米发电机中的应用，所述摩擦纳米发电机包括基底、电极层和摩擦层，所述氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜作为摩擦层吸附电子。所述电极层为铜箔、铝箔、导电布或碳导电胶带；所述摩擦层厚度为0.1～2.0mm。
13、所述摩擦纳米发电机与摩擦材料摩擦从而产生电信号。
14、其中，所述摩擦材料种类多样，例如尼龙-66、纸张、聚对苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚四氟乙烯（ptfe）、橡胶、聚酰亚胺以及金属铜或铝等，均可用做摩擦发电机的摩擦电材料；所述基底为亚克力板、聚酰亚胺等，进一步地，所述的摩擦纳米发电机有四种基本工作模式，分别为垂直接触-分离模式、水平滑动模式、单电极模式和独立层模式；以单电极模式为例，将上述氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜和不同的摩擦材料相对放置，进一步地，用导电材料将氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的电极端引出，用于收集上述摩擦纳米发电机的电信号。
15、本发明提供一种氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜、其制备方法及应用，通过操作简单、易于大规模工业化生产的一锅合成法将氨基功能化zifs纳米材料引入到弹性体基质中，进而改变了弹性体薄膜的摩擦电极性和电荷转移及存储能力，改善了其作为摩擦纳米发电机的摩擦层吸附电子的能力，大大提高了其作为摩擦电材料的输出性能；此外，该弹性体膜还具有优异的柔性、可拉伸性、自修复以及重塑性；为开发和构建高性能摩擦纳米发电机提供了新的方法和思路，大大扩展了摩擦纳米发电机实际应用领域。
16、本发明的有益效果在于：
17、1）氨基功能化zifs纳米材料的引入改变了弹性体薄膜的摩擦电极性和电荷的转移及存储能力，有效提高了基于该弹性体膜构建的摩擦纳米发电机的输出性能。
18、2）该弹性体膜具有超高的自修复能力，显著提升了基于此弹性体膜组装的器件或电子设备的使用稳定性。
19、3）该弹性体膜具有超高的重塑能力，显著提升了基于此弹性体膜组装的器件或电子设备的使用寿命。
20、4）该弹性体膜的制备工艺简单、易操作、易于实现大规模生产。
21、5）本发明制备的具有增强摩擦电输出的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜具有优异的综合性能，为开发和构建高性能摩擦纳米发电机提供了新的方法和思路，大大扩展了摩擦纳米发电机实际应用领域。
1.一种氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，所述弹性体单体为氨丙基封端聚二甲基硅氧烷（mn=1000~7000g·mol−1）、氨基封端聚环氧丙烷、1,12-二氨基十二烷中的一种或两种以上任意比例的混合物。
3.如权利要求1所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，所述醛类单体为对苯二甲醛、戊二醛、乙二醛、甲基乙二醛、丙二醛、庚二醛、4-杂氧基庚二醛中的一种或两种以上任意比例的混合物。
4.如权利要求1所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，所述溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃中的一种或两种以上任意比例的混合物。
5.如权利要求1所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，所述氨基功能化zifs纳米材料为zif-7-nh2、zif-8-nh2、zif-9-nh2、zif-11-nh2、zif-66-nh2、zif-67-nh2中的一种或多种的组合。
6.如权利要求5所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，氨基功能化zifs纳米材料的制备过程如下：将醋酸锌和咪唑配体分别溶于n,n-二甲基乙酰胺中得到醋酸锌和咪唑配体溶液，再将醋酸锌溶液和咪唑配体溶液室温混合搅拌1~3h后，转入高压反应釜130~150℃反应15~30 h，反应完成后，固液分离，固体用n,n-二甲基乙酰胺洗涤，即得，醋酸锌和咪唑配体的摩尔比为1:（3~5），咪唑配体由2-甲基咪唑和5-氨基苯并咪唑组成，且5-氨基苯并咪唑占2-甲基咪唑和5-氨基苯并咪唑总摩尔量5~50%。
7.如权利要求1所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜的制备方法，其特征在于，所述胺类交联剂为三（2-氨基乙基）胺、三聚氰胺、1,3,5-苯三胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯中的一种或两种以上任意比例的混合物。
8.权利要求1至7任一所述的制备方法制得的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜。
9.如权利要求8所述的氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜在摩擦纳米发电机中的应用，其特征在于，所述摩擦纳米发电机包括基底、电极层和摩擦层，所述氨基功能化zifs纳米材料修饰的基于动态亚胺键的自修复弹性体膜作为摩擦层吸附电子。
10.如权利要8所述的应用，其特征在于，所述电极层为铜箔、铝箔、导电布或碳导电胶带；所述摩擦层厚度为0.1～2.0mm。
