本发明涉及油脂加工领域，具体而言，涉及一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法。
背景技术：
1、多不饱和脂肪酸(polyunsaturated fatty acid，pufa)指含有两个或两个以上双键且碳链长度为18～22个碳原子的直链脂肪酸，该类脂肪酸具有抗炎、治疗冠心病和提升智力等多种生理功能。多不饱和脂肪酸可以根据双键在碳链上的位置分为ω-3、ω-6、ω-9型。市面上的n-3pufas(即为ω-3pufas)产品主要有乙酯型、甘油酯型和游离脂肪酸型三种类型，其中，乙酯型在人体中消化和吸收较为困难，游离脂肪酸型稳定性差，都不能作为n-3pufas产品的优选成分。而甘油酯型具有容易吸收，稳定性强，不易氧化的优点，是n-3pufas产品成分的最佳的选择。但是，实际中，天然存在的甘油酯型中的n-3pufas的含量往往比较低，难以满足人们的药用需求以及保健需求，因此高含量的甘油酯型n-3pufas具有较大的开发应用价值。
2、甘油酯型n-3pufas包含甘油单酯型、甘油二酯型、甘油三酯型，其中的甘油三酯型多不饱和脂肪酸含量高有利于人体吸收，并且该类型的产品不易氧化，稳定性高，口感好。因此，在甘油酯型n-3pufas的研究中，提高甘油三酯型n-3pufas的含量是十分必要的。
3、在合成甘油酯型多不饱和脂肪酸的过程中，化学法合成往往需要高温，碱催化等条件，容易产生副反应，降低产品的质量。酶法制备甘油三酯型多不饱和脂肪酸则具有绿色、安全、副产物少等优点，更适用于工业化生产，因此成为目前开发的重要方向。以下列举几种合成方法：
4、专利cn103242969b公开了一种甘油三酯型鱼油的制备方法，该方法利用碱性催化剂将乙酯型鱼油和甘油转化成甘油三酯型鱼油。首先利用水环泵将反应釜抽真空，然后加入乙酯型鱼油、甘油、氢氧化钠，缓慢升温到155℃-165℃，反应1h后将温度冷却后水洗脱色得到甘油三酯型鱼油产品。该技术反应温度高，在碱存在情况下很容易使得多不饱和脂肪酸双键聚合或者异构化，得到的产品纯度不够并且品质较差。
5、专利cn101255380b公开了一种甘油三酯型鱼油及其制作方法，该方法采用内置网桶的密闭型带搅拌器的反应釜，反应釜连接冷凝器和真空泵组成酯交换反应装置，将乙酯型鱼油与脂肪酶加入到反应釜网桶内进行混合搅拌的同时加入甘油，在一定温度和真空度下实现甘油三酯的合成，但是该技术反应速度和转化率均较低。
6、专利cn101818176b公开了脂肪酸乙酯转化成甘油酯的方法，首先将脂肪酸乙酯和甘油在物料罐中混合，利用泵使物料先通过甘油分离器分离游离甘油，后进入装有固定化脂肪酶的反应器，再经过填料塔脱乙醇，然后流回物料罐，经过6～300h循环反应完成，再经过分子蒸馏去除未反应原料得到甘油酯型产品。该方法反应时间长，效率低，甘油酯中甘油二酯和甘油单酯较多，不能有效地得到高纯度的甘油三酯型多不饱和脂肪酸。
7、总之，目前在合成甘油酯型多不饱和脂肪酸的过程中，反应时间长、效率低、甘油酯型多不饱和脂肪酸收率低以及其中的甘油三酯产品含量低和反应条件不适用于工业化生产等问题还未得到综合有效的解决。基于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，以解决现有技术在合成甘油酯型多不饱和脂肪酸的过程中反应时间长、效率低、甘油酯型多不饱和脂肪酸收率低以及其中的甘油三酯产品含量低和反应条件不适用于工业化生产等的问题。
2、为了解决上述问题，本发明提供了一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，该方法包括以下步骤：步骤(1)，将甘油、多不饱和脂肪酸酯、水混合，得到混合体系；其中，水的加入量为多不饱和脂肪酸酯重量的0.05％～0.5％；步骤(2)，向混合体系中加入脂肪酶，进行第一反应过程，形成预反应体系；步骤(3)，对预反应体系进行降压处理，使其进行第二反应过程，得到反应液；步骤(4)，除去反应液中脂肪酶和未反应的多不饱和脂肪酸酯，得到甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品；步骤(5)，对甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品进行脱色处理，得到甘油酯型多不饱和脂肪酸。
3、进一步地，步骤(1)中水的加入量为多不饱和脂肪酸酯重量的0.1％～0.3％。
4、进一步地，甘油的加入量为多不饱和脂肪酸酯重量的9％～13％。
5、进一步地，多不饱和脂肪酸酯为多不饱和脂肪酸乙酯，脂肪酶为固定化脂肪酶；优选地，多不饱和脂肪酸乙酯为鱼油乙酯、亚油酸乙酯、花生四烯酸乙酯和共轭亚油酸乙酯中的至少一种；优选地，固定化脂肪酶为固定化脂肪酶novozym 435、固定化脂肪酶lipozymerm im和固定化脂肪酶lipozyme tl im中的一种或几种；优选地，固定化脂肪酶为固定化脂肪酶novozym 435、固定化脂肪酶lipozyme rm im和固定化脂肪酶lipozyme tl im中的至少两种；更优选地，固定化脂肪酶为固定化脂肪酶novozym 435和固定化脂肪酶lipozymerm im按重量比为1:(2～4)的复配，或者为固定化脂肪酶novozym 435和固定化脂肪酶lipozyme tl im按重量比为(2～3):1的复配；优选地，脂肪酶的加入量为多不饱和脂肪酸酯重量的1％～5％。
6、进一步地，第一反应过程为常压反应，其反应压力为0.098～0.101mpa；第二反应过程为减压反应，其反应真空度为20～500pa。
7、进一步地，第一反应过程的反应温度为30℃～60℃，反应时间为3～8h，搅拌速度为150rpm～250rpm。优选地，第二反应过程的反应温度为30℃～60℃，应时间为12～48h。
8、进一步地，步骤(4)包括：先利用过滤方式除去反应液中脂肪酶，然后通过蒸馏的方式去除未反应的多不饱和脂肪酸，得到甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品；优选地，蒸馏的温度为160℃～180℃，真空度为≤20pa。
9、进一步地，步骤(5)中采用脱色剂对甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品进行脱色处理；优选地，脱色剂为活性白土和/或活性炭；优选地，脱色处理的温度为100～110℃；优选地，脱色处理的时间为30～50min。
10、进一步地，步骤(1)中混合为搅拌和/或匀浆的方式；优选地，搅拌的速度为300rpm～500rpm。
11、根据本发明的另一方面，还提供了一种甘油酯型多不饱和脂肪酸，该甘油酯型多不饱和脂肪酸由权利要求1至9中任一项甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法制备得到，且甘油酯型多不饱和脂肪酸收率在86％以上，甘油三酯占比在83％以上。
12、本发明提供了一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，该方法通过在原料中加入水并控制水的加入量为多不饱和脂肪酸酯重量的0.05％～0.5％，可以达到很好地促进反应进行的目的。其次，在制备过程中先经过第一反应过程使甘油和多不饱和脂肪酸酯反应生成中间体，然后再进行第二反应过程，并且在第二反应过程中进行降压处理，可以除去反应生成的产物醇，进一步促进甘油和多不饱和脂肪酸酯充分发生酯交换反应。除去脂肪酶的操作和脱色处理的操作，进一步提高了产品甘油酯型多不饱和脂肪酸的纯度。该制备方法工艺简单，可以提高甘油酯型多不饱和脂肪酸的产率的同时，还能提高其中甘油三酯产品的含量；此外，该制备方法工艺简单，条件温和，适用于工业化生产。
1.一种甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述水的加入量为所述多不饱和脂肪酸酯重量的0.1％～0.3％。
3.根据权利要求1或2所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述甘油的加入量为所述多不饱和脂肪酸酯重量的9％～13％。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述多不饱和脂肪酸酯为多不饱和脂肪酸乙酯，所述脂肪酶为固定化脂肪酶；
5.根据权利要求1至4中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述第一反应过程为常压反应，其反应压力为0.098～0.101mpa；所述第二反应过程为减压反应，其反应真空度为20～500pa。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述第一反应过程的反应温度为30℃～60℃，反应时间为3～8h，搅拌速度为150rpm～250rpm；
7.根据权利要求1至6中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)包括：先利用过滤方式除去所述反应液中所述脂肪酶，然后通过蒸馏的方式去除未反应的所述多不饱和脂肪酸，得到所述甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品；
8.根据权利要求1至6中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中采用脱色剂对所述甘油酯型多不饱和脂肪酸粗品进行脱色处理；
9.根据权利要求1至6中任一项所述的甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中所述混合为搅拌和/或匀浆的方式；
10.一种甘油酯型多不饱和脂肪酸，其特征在于，由权利要求1至9中任一项所述甘油酯型多不饱和脂肪酸的制备方法制备得到，且所述甘油酯型多不饱和脂肪酸收率在86％以上，甘油三酯占比在83％以上。
