本发明涉及材料，尤其是涉及一种可干态保存增强型中空纤维膜及其制备方法。
背景技术：
1、膜技术作为新型分离技术已广泛应用于气体分离、物料分离和水处理，其中水处理领域对膜产品的需求量最大，随着国家节能减排要求和居民对饮水质量要求的不断提高，水处理领域对膜产品的需求量越来越大。
2、膜技术核心为具有选择透过性的膜材料，按膜的物理形状分为平板膜、中空纤维膜、管式膜和卷式膜。其中，中空纤维膜是一种具有自支撑作用的膜，也被称为自支撑膜，其具有高填装密度、膜不易被堵塞，可连续长期使用等特点，目前已经被广泛应用于市政给水、中水回用、城市污水处理、工业废水等领域。
3、在污水处理，水资源再利用领域，mbr又称膜生物反应器，是一种由活性污泥法与膜分离技术相结合的新型水处理技术，该技术利用膜分离过程取代传统活性污泥法中二次沉淀池，实现对污水进行固液分离的作用。mbr在运行过程中，由于mbr系统以浸没式膜形式直接将膜材料浸没在膜池中，在持续保存曝气的膜池内，传统中空纤维膜因拉伸断裂强度低容易发生膜丝断丝现象。为解决上述问题，现多采用增强型中空纤维膜来提高膜丝的拉伸断裂强度。
4、然而，在中空纤维膜生产及应用过程中，其保存、运输和维护过程，多涉及中空纤维膜由湿态向干态的状态转变，中空纤维膜多采用聚偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈等有机高分子材料制备，在由湿态向干态转变过程中，其多孔膜层结构在失水干燥过程中高分子材料收缩造成中空纤维膜水通量衰减。在生产保存过程中，常规处理方式多采用一定浓度的甘油或表面活性剂等保湿剂对中空纤维膜浸泡，保障膜丝保存、运输过程中的通量不衰减，该方法需在生产过程中增加膜丝后处理浸泡工艺，生产过程复杂及药剂使用量大。与此同时，mbr膜因运行一段时间后，由于膜表面污染物质吸附所导致的膜污染问题，需对mbr膜进行离线清洗恢复膜通量，通常需将整个膜组件从膜池中吊装离水，该维护过程中，膜离水后存在由湿态向干态转变的风险，严重将导致整个膜组件水通量损失。
5、中国专利cn113648841a提出一种中空纤维膜干态保存方法，该方法采用由多种表面活性剂进行复配的处理液对膜进行浸泡处理，实现生产过程中对中空纤维膜的干态保存。膜在生产过程中需与处理液充分接触，如接触时间不足或局部区域接触不到位的情况，会严重影响干燥后膜的水通量；此外膜在使用过程中，其表面活性剂持续的释放，无法保障膜运行维护过程中膜通量持续的问题。
6、目前，增强型中空纤维膜在生产及应用过程中，实现膜的干态保存、运输和维护是亟待解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种可干态保存增强型中空纤维膜的制备方法，本发明制备的增强型中空纤维膜在生产过程中无需添加任何甘油或表面活性剂等保湿剂进行保护，即可在保障膜性能不衰减的前提下，实现膜的干态保存和运输。同时，可反复进行由湿态到干态的干燥过程，增强型中空纤维膜依然保留良好的膜通量性能。
2、本发明提供了一种可干态保存增强型中空纤维膜的制备方法，包括：
3、a)将聚偏氟乙烯树脂、高分子添加剂、小分子添加剂、无机酸、致孔剂和溶剂混合，得到铸膜液；
4、b)将铸膜液经喷丝板挤出涂覆在内支撑管上，浸入凝固浴中，凝胶完成后，得到增强型中空纤维膜；
5、c)将增强型中空纤维膜浸泡、水处理，干燥，即得。
6、优选的，所述增强型中空纤维膜包括中空纤维微滤膜和增强型中空纤维超滤膜；所述增强型中空纤维膜结构为三维网络海绵状结构。
7、优选的，步骤a)所述聚偏氟乙烯树脂、高分子添加剂、小分子添加剂、无机酸、致孔剂的质量比为(15～25)：(1～15)：(0.1～5)：(1～6)：(1～15)。
8、优选的，步骤a)所述高分子添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮k17、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k60和聚乙烯吡咯烷酮k90中的一种或几种；所述小分子添加剂为氯化锂或氯化锌中的一种或几种。
9、优选的，步骤a)所述无机酸为乙二酸或己二酸；所述致孔剂为分子量200～10000的聚乙二醇；
10、所述溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和二甲基亚砜中的一种或几种。
11、优选的，步骤b)所述内支撑管的材质为锦纶或涤纶；内支撑管密度为30～38目/英寸。
12、优选的，步骤b)所述凝固浴二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙醇中的任意一种或几种水与的混合液，所述混合液中水的质量百分比含量为60～100％；
13、所述凝固浴温度为30-70℃，所述铸膜液温度为40-70℃。。
14、优选的，步骤a)所述混合为搅拌混合，负压脱除起泡；所述搅拌转速为80～120r/min；温度为70～90℃；搅拌时间为7～9小时，压力为-0.04mpa～-0.08mpa。
15、优选的，步骤c)所述水处理的温度为70～90℃，处理时间为2～4小时。
16、本发明提供了一种可干态保存增强型中空纤维膜，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。
17、与现有技术相比，本发明提供了一种可干态保存增强型中空纤维膜的制备方法，包括：a)将聚偏氟乙烯树脂、高分子添加剂、小分子添加剂、无机酸、致孔剂和溶剂混合，得到铸膜液；b)将铸膜液经喷丝板挤出涂覆在内支撑管上，进入凝固浴中，凝胶完成后，得到增强型中空纤维膜；c)将增强型中空纤维膜浸泡、水处理，干燥，即得。本发明制备的增强型中空纤维膜，无需在生产过程中无需添加任何甘油或表面活性剂等保湿剂进行保护，晾干后的增强型中空纤维膜具有良好水通量性能，实现膜的干态保存和运输，生产制备工艺简单，膜产品后处理药剂使用成本低。
1.一种可干态保存增强型中空纤维膜的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增强型中空纤维膜包括增强型中空纤维微滤膜和增强型中空纤维超滤膜；所述增强型中空纤维膜结构为三维网络海绵状结构。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述聚偏氟乙烯树脂、高分子添加剂、小分子添加剂、无机酸、致孔剂的质量比为(15～25)：(1～15)：(0.1～5)：(1～6)：(1～15)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述高分子添加剂选自聚乙烯吡咯烷酮k17、聚乙烯吡咯烷酮k30、聚乙烯吡咯烷酮k60和聚乙烯吡咯烷酮k90中的一种或几种；所述小分子添加剂为氯化锂或氯化锌中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述无机酸为乙二酸或己二酸；所述致孔剂为分子量200～10000的聚乙二醇；
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述内支撑管的材质为锦纶或涤纶；内支撑管密度为30～38目/英寸。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)所述凝固浴二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙醇中的任意一种或几种水与的混合液，所述混合液中水的质量百分比含量为60～100％；
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)所述混合为搅拌混合，负压脱除起泡；所述搅拌转速为80～120r/min；温度为70～90℃；搅拌时间为7～9小时，压力为-0.04mpa～-0.08mpa。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)所述水处理的温度为70～90℃，处理时间为2～4小时。
10.一种可干态保存增强型中空纤维膜，其特征在于，由权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到。
