本发明涉及电池，具体而言，涉及一种改性磷酸锰铁锂正极材料、制备方法及锂离子电池。
背景技术：
1、磷酸锰铁锂相比于磷酸铁锂具有更高的电压、更高的能量密度以及更好的低温性能。目前市场上主流的磷酸铁锂正极材料的能量密度几乎已达上限，而磷酸锰铁锂中锰的高电压特性使得其相比于磷酸铁锂具备更高的电压平台，因此有望突破目前电池能量密度的上限。
2、然而，lifexmn1-xpo4的导电性虽然较limnpo4有所提高，但其提高的幅度有限，很难使材料的电化学性能充分发挥出来。磷酸锰铁锂的电子电导率和锂离子扩散率均不高，压实密度低、循环性能差及高温循环锰离子溶出等问题亟待解决。
3、现有文献(公开号cn114843507a)公开了一种单核多壳磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法，以及一种二次电池，其中，复合材料包括碳包覆的磷酸铁锂内核和包覆在内核外表面的多个磷酸锰铁锂包覆层；磷酸锰铁锂包覆层中包括磷酸锰铁锂颗粒和包覆磷酸锰铁锂颗粒的碳材料；多个磷酸锰铁锂包覆层中磷酸锰铁锂颗粒的粒径沿径向由内至外递增。然而，该磷酸锰铁锂正极材料存在高温循环过程中锰离子易溶出的问题，循环稳定性差，并且其电化学性能有待进一步提高。
4、综上所述，研究并开发出一种具有优良导电性、锰离子不易溶出且制备方法简单高效的改性磷酸锰铁锂正极材料对于提高锂离子电池的循环稳定性和电化学性能具有重要意义。
技术实现思路
1、本发明的主要目的在于提供一种改性磷酸锰铁锂正极材料、其制备方法及锂离子电池，以解决现有技术中磷酸锰铁锂正极材料电导率低、循环性能差及高温条件下(45～65℃)锰离子易溶出的问题。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种改性磷酸锰铁锂正极材料，由内到外，该改性磷酸锰铁锂正极材料依次包括内核、至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层和聚硅氧烷类有机物包覆层；内核包括磷酸铁锂内核及设置在磷酸铁锂内核表面的第一碳包覆层；每一层改性磷酸锰铁锂包覆层包括改性磷酸锰铁锂颗粒，改性磷酸锰铁锂颗粒包括金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒及设置在其表面的第二碳包覆层；金属元素选自第ⅱa族、第ⅲb族、第ⅳb族和第ⅴb族中的元素中的一种或多种；聚硅氧烷类有机物包覆层的材料为聚硅氧烷类有机化合物。
3、本技术以磷酸铁锂内核作为内核材料，其相较于磷酸锰铁锂内核材料具有更好的电导率及更稳定的结构。将至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层设置在内核的表面，能够发挥磷酸锰铁锂中锰的高电压特性，从而能够提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度。聚硅氧烷类有机物包覆层中的硅对电解液中的氟离子具有很强的结合亲和力，当将本技术上述改性磷酸锰铁锂正极材料应用于锂离子电池中时，硅优先与氟离子结合，从而抑制其与锰离子反应，进而能够抑制锂离子电池在高温循环过程中锰离子的溶出。本技术中的改性磷酸锰铁锂颗粒包括掺杂了上述特定种类的金属元素的磷酸锰铁锂颗粒，相比于其它种类，采用上述种类的金属元素能够提高磷酸锰铁锂颗粒的电导率，从而能够提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率，进而改善制得的锂离子电池的电化学性能(如首次库伦效率、能量密度)。
4、总之，本技术提供的上述改性磷酸锰铁锂正极材料具有较高的电导率、能量密度和循环稳定性，尤其具有较好的高温(45～65℃)循环稳定性。
5、进一步地，以占金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的重量百分含量计，金属元素的掺杂量为5～15wt％；优选地，金属元素选自y、v、sr、ti和mg中的一种或多种。
6、相比于其它种类的金属元素，采用上述种类的金属元素进行掺杂，并将金属元素的掺杂量限定在上述范围内有利于提高改性磷酸锰铁锂颗粒的锂离子电导率，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率，进而有利于提高由上述正极材料制得的锂离子电池的首次库伦效率和能量密度等电化学性能。
7、进一步地，第二碳包覆层的厚度为2～5nm。
8、相比于其它范围，将第二碳包覆层的厚度限定在上述范围内有利于提高改性磷酸锰铁锂颗粒的比表面积和电导率，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电化学性能(如能量密度和电导率)和循环稳定性。
9、进一步地，内核的平均粒径为500～1000nm，优选为600～700nm。
10、相比于其它范围，将内核的平均粒径限定在上述范围内有利于发挥内核的电化学性能，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率，将其应用在锂离子电池中有利于提高其电化学性能。
11、进一步地，改性磷酸锰铁锂包覆层的厚度为300～4600nm，优选为400～3400nm。
12、相比于其它范围，将磷酸锰铁锂包覆层的厚度限定在上述范围内有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度和结构稳定性，从而有利于提高锂离子电池的电化学性能及循环稳定性。
13、进一步地，聚硅氧烷类有机物包覆层的厚度为2～15nm，优选为5～10nm。
14、相比于其它范围，将聚硅氧烷类有机物包覆层的厚度限定在上述范围内有利于抑制电解液中的氟离子与锰离子反应，有利于抑制锂离子电池在高温循环过程中锰离子的溶出，从而有利于提高锂离子电池的循环稳定性。
15、进一步地，第一碳包覆层的厚度为2～5nm。
16、相比于其它范围，将第一碳包覆层的厚度限定在上述范围内有利于提高内核的比表面积、电导率及稳定性，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率和循环稳定性。
17、进一步地，改性磷酸锰铁锂正极材料包括三层改性磷酸锰铁锂包覆层，且由内到外依次为第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层。
18、设置三层改性磷酸锰铁锂包覆层有利于发挥磷酸锰铁锂中锰的高电压特性，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度和结构稳定性，进而有利于提高制得的锂离子电池的首次库伦效率和能量密度等电化学性能及循环稳定性。
19、进一步地，第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层的厚度依次增大，第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径依次增大。
20、第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层的厚度及其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径依次增大，一方面有利于降低改性磷酸锰铁锂正极材料内层中锂离子的扩散难度，提高锂离子传输效率，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电导率；另一方面还有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，从而有利于提高制得的锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。
21、进一步地，第一改性包覆层的厚度为300～600nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为50～200nm；第二改性包覆层的厚度为800～1500nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为100～250nm；第三改性包覆层的厚度为1400～2500nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为150～300nm；更优选地，第一改性包覆层的厚度为300～400nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为50～100nm；第二改性包覆层的厚度为800～1000nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为100～150nm；第三改性包覆层的厚度为1400～2000nm，其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为150～200nm。
22、相比于其它范围，将第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层的厚度及其中的金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径限定在上述范围内一方面有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料内层中锂离子的传输效率，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的放电比容量；另一方面还有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，从而有利于提高制得的锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。
23、进一步地，聚硅氧烷类有机物选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷和聚(3-羧丙基甲基硅氧烷)组成的组中的一种或多种。
24、相比于其它种类，采用上述种类的聚硅氧烷类有机物有利于提高其中的硅对电解液中的氟离子的结合亲和力，从而有利于抑制其与改性磷酸锰铁锂正极材料中的锰离子反应，有利于抑制锂离子电池在高温循环过程中锰离子的溶出，从而有利于提高制得的锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。
25、进一步地，内核、第一改性包覆层、第二改性包覆层、第三改性包覆层与聚硅氧烷类有机物包覆层的重量比为(0.5～1):(5～8):(20～40):(80～120):(5～10)。
26、相比于其它范围，将内核、第一改性包覆层、第二改性包覆层、第三改性包覆层与聚硅氧烷类有机物包覆层的重量比限定在上述范围内有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率、能量密度和结构稳定性，从而有利于提高制得的锂离子电池的首次库伦效率、能量密度等电化学性能及循环稳定性。
27、为了实现上述目的，本发明第二方面还提供了一种上述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，该制备方法包括：步骤s1，对第一碳源和磷酸铁锂进行等离子体球磨处理，得到内核；步骤s2，对金属有机物和磷酸锰铁锂颗粒进行等离子体球磨处理，得到金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒；其中，金属有机物包括金属元素；步骤s3，对金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒、第二碳源和内核进行等离子体球磨处理，重复步骤s3，得到表面包覆有至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层的内核；步骤s4，对表面包覆有至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层的内核、聚硅氧烷类有机物和溶剂进行湿法球磨，干燥后得到改性磷酸锰铁锂正极材料。
28、本技术提供的上述改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，步骤s1、s2和s3中采用等离子体球磨处理可以提高球磨与烧结的效率，使制备工艺更加简便高效；步骤s1得到的内核相较于磷酸锰铁锂内核具有更好的电导率及更稳定的结构；步骤s2中对金属有机物和磷酸锰铁锂颗粒进行等离子体球磨处理，采用金属有机物能够实现金属元素掺杂与碳包覆同步进行，能够提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率，进而改善制得的锂离子电池的电化学性能(如首次库伦效率、能量密度)；步骤s3中将至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层包覆到内核表面，能够发挥磷酸锰铁锂中锰的高电压特性，从而能够提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度；步骤s4中对表面包覆有至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层的内核、聚硅氧烷类有机物和溶剂进行湿法球磨，得到改性磷酸锰铁锂正极材料，聚硅氧烷类有机物的引入能够抑制锂离子电池在高温循环过程中锰离子的溶出，同时采用湿法球磨能够提高球磨效率、节约成本。
29、总之，采用本技术提供的上述制备方法制得的改性磷酸锰铁锂正极材料具有较高的电导率、能量密度和循环稳定性，尤其具有较好的高温(45～65℃)循环稳定性。
30、进一步地，金属有机物与磷酸锰铁锂颗粒的重量比为(0.1～2):1；优选地，金属有机物选自异辛酸钇、异辛酸钒、柠檬酸三锶、四(十八烷基)原钛酸酯和吡啶甲酸镁组成的组中的一种或多种。
31、相比于其它种类，采用上述种类的金属有机物，并将金属有机物与磷酸锰铁锂颗粒的重量比限定在上述范围内有利于提高磷酸锰铁锂颗粒的电导率，有利于调控磷酸锰铁锂颗粒的大小，抑制其过度生长，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的电导率，进而有利于提高制得的锂离子电池的首次库伦效率、能量密度等电化学性能。
32、进一步地，上述制备方法还包括：重复步骤s2，分别采用三种平均粒径不同的磷酸锰铁锂颗粒经等离子体球磨制得相应的三种金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒；优选地，依次采用第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒进行等离子体球磨制得相应的三种金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒，且第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径依次增大；更优选地，第一磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为50～150nm，第二磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为51～190nm，第三磷酸锰铁锂颗粒的平均粒径为100～200nm。
33、重复步骤s2并采用三种平均粒径不同的磷酸锰铁锂颗粒制得相应的三种金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒，一方面有利于降低改性磷酸锰铁锂正极材料内层中锂离子的扩散难度，提高锂离子传输效率，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的锂离子电导率；另一方面还有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的压实密度，从而有利于提高制得的锂离子电池的放电比容量和循环稳定性。
34、进一步地，步骤s2中，等离子体球磨处理第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒的温度依次升高，依次为600～650℃、670～720℃和740～790℃；优选地，步骤s2中，等离子体球磨处理第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒的时间各自独立地为5～10h；优选地，步骤s2中，等离子体球磨处理第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒的输入功率各自独立地为1～5kw，转速各自独立地为900～1450rpm，填充率各自独立地为30～70％，球料比各自独立地为(5～10):1；优选地，步骤s2中，等离子体球磨处理第一磷酸锰铁锂颗粒、第二磷酸锰铁锂颗粒和第三磷酸锰铁锂颗粒时各自独立地在惰性气氛下进行，优选惰性气氛的压力各自独立地为0.1～0.5mpa，优选惰性气氛各自独立地选自氮气、氦气和氩气组成的组中的一种或多种。
35、相比于其它范围，本技术限定步骤s2中等离子体球磨处理在惰性气氛下进行，并将等离子体球磨处理的温度、时间、输入功率、转速、填充率及球料比等工艺参数限定在上述范围内，有利于提高等离子体球磨处理的效果，有利于使金属元素掺杂地更加均匀，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的导电率。
36、进一步地，步骤s1中等离子体球磨处理的温度为780～800℃，时间为5～10h，转速为950～1200rpm，优选在惰性气氛下进行等离子体球磨处理。
37、相比于其它范围，本技术限定步骤s1中等离子体球磨处理在惰性气氛下进行，并将其温度、时间和转速限定在上述范围内有利于提高等离子体球磨处理的效果，同时还有利于提高包覆的均匀性，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度、电导率和循环稳定性。
38、进一步地，上述制备方法还包括：重复三次步骤s3，得到表面包覆有三层改性磷酸锰铁锂包覆层的内核；优选地，步骤s3中每次等离子体球磨处理的温度为500～650℃，时间为5～8h；优选地，步骤s3中每次等离子体球磨处理的输入功率为1～3kw，转速为1200～1300rpm，填充率为40～50％，球料比为(5～7):1；优选地，步骤s3中每次等离子体球磨处理在惰性气氛下进行，优选惰性气氛的压力为0.1～0.3mpa，优选惰性气氛选自氮气、氦气和氩气组成的组中的一种或多种。
39、相比于其它范围，本技术限定步骤s3中等离子体球磨处理在惰性气氛下进行，并将等离子体球磨处理的温度、时间、输入功率、转速、填充率及球料比等工艺参数限定在上述范围内，有利于提高等离子体球磨处理的效果，有利于提高包覆的均匀性，从而有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度、电导率和循环稳定性。
40、进一步地，步骤s4中湿法球磨的温度为20～25℃，转速为10000～15000rpm，时间为2～5h；优选地，所述步骤s4中干燥的温度为80～120℃，时间为12～24h；优选地，溶剂选自乙醇、水和甲醇组成的组中的一种或多种。
41、相比于其它种类，步骤s4采用上述种类的溶剂进行上述湿法球磨工艺，且相比于其它范围，将其温度、转速和时间限定在上述范围内，有利于改善湿法球磨的处理效果，从而有利于提高聚硅氧烷类有机物包覆层的致密性及其与内层改性磷酸锰铁锂包覆层之间的结合力，进而有利于抑制锂离子电池在高温循环过程中锰离子的溶出，有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的循环稳定性。
42、进一步地，第一碳源和第二碳源各自独立地选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙二醇、聚乙烯醇和柠檬酸组成的组中的一种或多种。
43、相比于其它种类，采用上述种类的第一碳源和第二碳源有利于提高改性磷酸锰铁锂正极材料的能量密度、电导率及循环稳定性。
44、进一步地，采用等离子体球磨机进行等离子体球磨处理。
45、相比于其它类型的球磨机，采用等离子体球磨机进行等离子体球磨处理有利于提高球磨与烧结的效率，使制备工艺更加简便高效。
46、为了实现上述目的，本发明第三方面还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、以及设置在正极和负极之间的隔膜，正极包括上述改性磷酸锰铁锂正极材料。
47、将本技术提供的上述改性磷酸锰铁锂正极材料应用在锂离子电池中能够使锂离子电池具有较高的首次库伦效率和能量密度等电化学性能及优异的循环稳定性，尤其具有较好的高温(45～65℃)循环稳定性。
1.一种改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，由内到外，所述改性磷酸锰铁锂正极材料依次包括内核、至少一层改性磷酸锰铁锂包覆层和聚硅氧烷类有机物包覆层；
2.根据权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，以占所述金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒的重量百分含量计，所述金属元素的掺杂量为5～15wt％；
3.根据权利要求1所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为500～1000nm，优选为600～700nm；所述改性磷酸锰铁锂包覆层的厚度为300～4600nm，优选为400～3400nm；所述聚硅氧烷类有机物包覆层的厚度为2～15nm，优选为5～10nm；
4.根据权利要求1至3中任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述改性磷酸锰铁锂正极材料包括三层所述改性磷酸锰铁锂包覆层，且由内到外依次为第一改性包覆层、第二改性包覆层和第三改性包覆层；
5.根据权利要求4所述的改性磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述聚硅氧烷类有机物选自聚二甲基硅氧烷、聚二乙基硅氧烷、聚甲基乙烯基硅氧烷和聚(3-羧丙基甲基硅氧烷)组成的组中的一种或多种；和/或，
6.一种权利要求1至5中任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
7.根据权利要求6所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述金属有机物与所述磷酸锰铁锂颗粒的重量比为(0.1～2):1；
8.根据权利要求6所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：重复所述步骤s2，分别采用三种平均粒径不同的所述磷酸锰铁锂颗粒经等离子体球磨制得相应的三种所述金属元素掺杂的磷酸锰铁锂颗粒；
9.根据权利要求8所述的改性磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中所述等离子体球磨处理的温度为780～800℃，时间为5～10h，转速为950～1200rpm，优选在惰性气氛下进行所述等离子体球磨处理；
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、电解液、以及设置在所述正极和所述负极之间的隔膜，其特征在于，所述正极包括权利要求1至5中任一项所述的改性磷酸锰铁锂正极材料。
