本发明属于锂离子电池，具体涉及一种包覆改性的磷酸锰铁锂及其制备方法与锂电池。
背景技术：
1、随着电动汽车行业的快速发展，锂离子电池以其工作电压高、比能量大、循环寿命长、污染小等优势而得到广泛应用。磷酸盐正极材料由于其在结构稳定性、成本效益和环境友好性等方面的优势，受到大量关注。
2、磷酸铁锂(简称lfp)由于结构的稳定性被广泛用作锂离子电池的正极材料，然而其电压较低，为3.4v，使能量密度不高，限制了其在高能量设备中的应用。磷酸锰锂(lmp)由于具有更高的电压，为4.0v，且理论能量密度比lfp大20％，而理论比容量与lfp相近吸引了大量的关注。然而，其电子电导率比lfp更低，被认为是绝缘体，使其放电容量低、倍率性能较差，限制了lmp的应用。磷酸锰铁锂(简称lmfp)为lfp与lmp相结合的产物，因此具有lfp和lmp的双重优点，即较高的安全性和稳定性，同时lmfp的能量密度比lfp高15～20％，因此也被誉为“磷酸铁锂的升级版”。另外，电压平台越高，电池能量密度就越高，lmfp的电压与lmp一致，可达4.1v，对比lfp的3.4v，lmfp高出大约20％，这意味着在相同条件下，lmfp的理论能量密度相对于lfp可提升20％，适用于传统电解液体系的稳定电化学窗口。但是lmfp也存在着致命的缺陷，例如：(1)由于锰元素的加入存在锰溶出的现象，而锰的溶出会导致电池循环寿命变短，充放电能力和寿命变差；(2)lmfp的低电导率以及与电解质会发生副反应，这两方面因素都会导致其材料的容量难以发挥。
3、为此，现有技术提出了一种正极材料的改性方法—表面包覆，通过在材料表面设置包覆层，能够在一定程度上解决上述问题，但事实证明，包覆剂或包覆方法选择不当的话，会导致电阻增大，影响电子和离子的传输，进而减弱电性能。
4、现有技术公开了一种含有包覆层的磷酸锰铁锂材料及其制备方法和应用，该方法将含有镧系掺杂元素的氧化铈分散到有机溶剂中，与磷酸铁锰锂混合，烘干，在保护气氛下烧结；将上述产物与有机碳源混合，在保护气氛下烧结，得到所述的含有包覆层的磷酸铁锰锂材料。但是，该方法采用两次煅烧的方式，成本较高，导电性较差；需要通过溶胶凝胶法制备镧系掺杂元素的氧化铈，制作工艺更为复杂；固态包覆物通过湿法包覆形成点状或膜状的区域性包覆层，使抑制锰溶出效果较差，严重限制了磷酸锰铁锂材料的工业化应用。
技术实现思路
1、鉴于此，本发明的首要目的是提供一种性能优良的包覆改性的磷酸锰铁锂，该材料的锰溶出少、电导率高、倍率和循环性能好。
2、本发明的另一目的是提供一种制备上述性能优良的包覆改性的磷酸锰铁锂的方法，该方法的工艺流程短、设备成本低，易于连续自动化操作。
3、本发明的再一目的是提供一种锰溶出少、电导率高、倍率和循环性能好的锂电池，且该锂电池的制备工艺流程短、设备成本低，易于连续自动化操作。
4、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
5、根据本发明的实施例，第一方面，本发明提供了一种包覆改性的磷酸锰铁锂，包括磷酸锰铁锂、含金属包覆层和碳包覆层，所述含金属包覆层至少包覆所述磷酸锰铁锂的部分表面，所述碳包覆层至少包覆所述含金属包覆层的部分表面；
6、所述含金属包覆层为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物为碱土金属氧化物、第iiib、ivb、vb、vib族金属氧化物、氧化锡中的至少一种，所述金属盐为偏磷酸铝、偏磷酸镁、焦磷酸钇中的至少一种。
7、根据本发明的实施例，所述含金属包覆层的质量占所述包覆改性的磷酸锰铁锂总质量的0.05～1％，优选为0.6～1％。
8、根据本发明的实施例，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化锶，所述第iiib族金属氧化物为氧化钇，所述第ivb族金属氧化物为二氧化钛，所述第vb族金属氧化物为五氧化二钒，所述第vib族金属氧化物为氧化钨。
9、根据本发明的实施例，所述碳包覆层的质量占所述包覆改性的磷酸锰铁锂总质量的0.5～2.5％，优选为1～2％。
10、根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂中的含碳量为0～0.5％，优选为0.05％～0.3％，更优选为0.05％～0.15％。
11、根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂的化学式为：其中，0.5≤x＜1；优选为0.5≤x≤0.7，更优选为0.5≤x≤0.6。
12、第二方面，本发明还提供了一种包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：
13、将磷酸锰铁锂与含金属的包覆剂混合第一时间后，再加入碳源混合第二时间，将混合后的物料于惰性气氛中进行热处理，即得；其中，所述含金属的包覆剂为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物为碱土金属氧化物、第iiib、ivb、vb、vib族金属氧化物、氧化锡中的至少一种，所述金属盐为偏磷酸铝、偏磷酸镁、焦磷酸钇中的至少一种。
14、根据本发明的实施例，所述含金属的包覆剂的质量占所述磷酸锰铁锂质量的0.5～6％。
15、根据本发明的实施例，所述碳源为乙炔黑、科琴黑、超导炭黑、碳纳米管、活性炭、石墨烯、碳量子点、柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、酚醛树脂中的至少一种。
16、根据本发明的实施例，所述碳源的质量占所述磷酸锰铁锂质量的5％～20％。
17、根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂中的含碳量为0～0.5％，优选为0.05％～0.3％，更优选为0.05％～0.15％。
18、根据本发明的实施例，所述磷酸锰铁锂的化学式为：其中，0.5≤x＜1；优选为0.5≤x≤0.7，更优选为0.5≤x≤0.6。
19、根据本发明的实施例，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化锶，所述第iiib族金属氧化物为氧化钇，所述第ivb族金属氧化物为二氧化钛，所述第vb族金属氧化物为五氧化二钒，所述第vib族金属氧化物为氧化钨。
20、根据本发明的实施例，所述热处理的温度为200～1000℃，优选为400～850℃，所述热处理的时间为3～20h，优选为5～15h。
21、根据本发明的实施例，所述第一时间为15～30min。
22、根据本发明的实施例，所述第二时间为15～30min。
23、根据本发明的实施例，所述混合时的转速为1500～2500rpm。
24、第三方面，本发明还提供了一种锂电池，包括正极材料，所述正极材料包括所述包覆改性的磷酸锰铁锂。
25、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：
26、1.本发明提供的包覆改性的磷酸锰铁锂，包括磷酸锰铁锂、含金属包覆层和碳包覆层，所述含金属包覆层至少包覆所述磷酸锰铁锂的部分表面，所述碳包覆层至少包覆所述含金属包覆层的部分表面；所述含金属包覆层为金属氧化物和/或金属盐，所述金属氧化物为碱土金属氧化物、第iiib、ivb、vb、vib族金属氧化物、氧化锡中的至少一种，所述金属盐为偏磷酸铝、偏磷酸镁、焦磷酸钇中的至少一种。本发明通过在磷酸锰铁锂表面同时包覆金属包覆层和碳包覆层，不仅增强改性的磷酸锰铁锂的离子传输效率和电子传导率，而且阻隔锂电池与电解液发生反应，有效改善了磷酸锰铁锂中锰溶出现象发生，保证磷酸锰铁锂的结构稳定性和化学稳定性，有利于提升锂离子电池的性能，实现了其在锂离子电池领域的广泛应用；具体地，含金属包覆层可以有效改善复合材料的电化学性能，碳包覆层能改善材料颗粒之间的点接触，从而提高材料的电导率。
27、2.本发明提供的包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，在制备过程中不添加溶剂，通过干法包覆实现包覆过程，通过含金属包覆剂和碳源与磷酸锰铁锂依次进行混合，一方面使包覆材料与磷酸锰铁锂基材均匀结合，可以有效避免湿法包覆时可溶性碳源在材料表面形成膜结构，使金属包覆剂产生无效包覆现象；另一方面金属包覆剂先在磷酸锰铁锂表面进行占位，这样可以使基材表面的有机碳较少，进一步改善电导率；本发明工艺流程短，设备成本低，易于连续自动化操作。
1.一种包覆改性的磷酸锰铁锂，其特征在于，包括磷酸锰铁锂、含金属包覆层和碳包覆层，所述含金属包覆层至少包覆所述磷酸锰铁锂的部分表面，所述碳包覆层至少包覆所述含金属包覆层的部分表面；
2.根据权利要求1所述的包覆改性的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述含金属包覆层的质量占所述包覆改性的磷酸锰铁锂总质量的0.05～1％，优选为0.6～1％。
3.根据权利要求1所述的包覆改性的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化锶，所述第iiib族金属氧化物为氧化钇，所述第ivb族金属氧化物为二氧化钛，所述第vb族金属氧化物为五氧化二钒，所述第vib族金属氧化物为氧化钨。
4.根据权利要求1所述的包覆改性的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述碳包覆层的质量占所述包覆改性的磷酸锰铁锂总质量的0.5～2.5％，优选为1～2％。
5.根据权利要求1～4任一项所述的包覆改性的磷酸锰铁锂，其特征在于，所述磷酸锰铁锂中的含碳量为0～0.5％，优选为0.05％～0.3％，更优选为0.05％～0.15％；和/或，
6.一种包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，具有如下特征中的至少一种：
8.根据权利要求6所述的包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，所述碱土金属氧化物为氧化镁和/或氧化锶，所述第iiib族金属氧化物为氧化钇，所述第ivb族金属氧化物为二氧化钛，所述第vb族金属氧化物为五氧化二钒，所述第vib族金属氧化物为氧化钨。
9.根据权利要求6～8任一项所述的包覆改性的磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，满足如下特征中的至少一种：
10.一种锂电池，包括正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1～5任一项所述的包覆改性的磷酸锰铁锂，或者由权利要求6～9任一项所述的制备方法制得的包覆改性的磷酸锰铁锂。
