本文所描述的各个实施例涉及一次和二次电化学电池单元、电极和电极材料的领域，包含碳酸锂涂覆的组件以及对应的制备和使用其的方法。
背景技术：
1、为了使锂可再充电电池满足日益增长的能量密度要求，研究人员已经转向如nmc类氧化物等高能量密度的氧化物基阴极材料来为当今的电池供电。遗憾的是，当这些高能量密度材料与固体或液体电解质直接接触时，其可能进行反应并且降解，从而导致循环期间的界面电阻增加、容量衰减和倍率性能降低。防止此降解的一种方法是在阴极材料上形成涂层以充当阴极与所使用的电解质之间的缓冲。目前形成这些涂层的方法包含如国际公开第wo2016/196688(a8)号中所描述的原子层沉积等技术。然而，此方法需要专门的设备和高温操作条件，这使得过程复杂且昂贵。本文描述了一种被设计为产生具有成本效益的涂层的方法，所述方法不仅降低界面电阻、增加循环寿命，并且改善倍率性能，而且减少使用多步骤反应或专用设备的需要。
技术实现思路
1、本文提供了用于产生电化学电池单元的碳酸锂涂覆的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：将包括1:2摩尔比的锂和氧的镍基阴极材料暴露于气态二氧化碳和水蒸气；以及将所述镍基阴极材料和所述二氧化碳在预定温度、预定压力和/或预定相对湿度水平下温育预定量时间(例如，时间段)，其中碳酸锂形成为位于所述阴极材料的外表面上的层，以形成碳酸锂涂覆的阴极。
2、在一些实施例中，所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1。在所述方法的另一个实施例中，所述镍基阴极材料包括nmc 111(lini0.33mn0.33co0.33o2)、nmc 433(lini0.4mn0.3co0.3o2)、nmc 532(lini0.5mn0.3co0.2o2)、nmc622(lini0.6mn0.2co0.2o2)、nmc 811(lini0.8mn0.1co0.1o2)或其组合。在又另一个实施例中，所述镍基阴极材料包括经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物中的一种或多种金属氧化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物包括linio2、lini1-ycoyo2、lini1-ymnyo2(0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、li(niacobalc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合。在仍另外的实施例中，所述镍基阴极材料进一步包括经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物中的一种或多种金属氧化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物包括v2o5、v6o13、moo3、licoo2、limno2、limn2o4、lico1-ymnyo2(其中0≤y<1)、limn2-zcozo4(其中0≤z≤2)、licopo4、lifepo4、cuo、lico0.6mn0.4o2、limn1.5ni0.5o4或其组合。在仍另外的实施例中，所述镍基阴极材料进一步包括经涂覆的或未经涂覆的金属硫化物中的一种或多种金属硫化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属硫化物包括硫化钛(tis2)、硫化钼(mos2)、硫化铁(fes、fes2)、硫化铜(cus)、硫化镍(ni3s2)、硫化锂(li2s)或其组合。
3、在一些实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的压力以增加碳酸锂涂层的生长速率。在一些另外的实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的温度以增加碳酸锂涂层的生长速率。
4、在一些实施例中，所述预定温度在约20℃至约120℃的范围内。
5、在一些实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的气态二氧化碳浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。在一些另外的实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的气态二氧化碳浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。
6、在一些实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的水蒸气浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。在一些另外的实施例中，所述暴露步骤包含施加升高的水蒸气浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。
7、在一些实施例中，所述镍基阴极材料在暴露于气态二氧化碳和水蒸气之前用含锂的层进行涂覆。
8、在一些实施例中，所述含锂的层包括li2zro3、li2zro4、licl、lif、lioh、li2o、铌酸锂、氮化锂、钛酸锂、硅酸锂或其组合。
9、在一些实施例中，所述镍基阴极材料在暴露于气态二氧化碳和水蒸气之前是未经处理的。
10、在一些实施例中，所述碳酸锂涂层的厚度在约5纳米至约1微米的范围内。
11、在一些实施例中，所述方法进一步包括对所述碳酸锂涂覆的阴极进行真空干燥以去除残留的水分。
12、在一些实施例中，所述方法进一步包括洗涤所述碳酸锂涂覆的阴极。
13、在一些实施例中，所述方法包括将所述碳酸锂涂覆的阴极与合适的粘合剂、固体电解质和导电添加剂中的一种或多种组合，以形成电化学电池单元的阴极。
14、在一些实施例中，所述方法进一步包括将所述碳酸锂涂覆的阴极与阳极和隔膜整合，以形成功能性电化学电池单元。
15、本文进一步提供了一种电化学电池单元，其包括碳酸锂涂覆的阴极，所述碳酸锂涂覆的阴极具有厚度在约2纳米至约1微米的范围内的外部碳酸锂涂层。
16、本文进一步提供了用于气态地产生均匀地涂覆有碳酸锂的阴极的方法。所述方法通常包括以下步骤：使气态二氧化碳和水蒸气与包括锂和氧的镍基阴极材料接触；以及气态地产生均匀地涂覆有碳酸锂的阴极，其中碳酸锂均匀地形成为位于所述阴极材料的外表面上的层，以形成碳酸锂涂覆的阴极。
17、在一些实施例中，所述方法进一步包括使所述镍基阴极材料与所述二氧化碳在预定相对湿度水平下接触。在一些另外的实施例中，所述方法进一步包括使所述镍基阴极材料与所述二氧化碳在预定温度、预定压力或预定相对湿度水平下接触预定量时间。
18、在一些实施例中，所述阴极材料包括1:2摩尔比的锂和氧。
19、在一些实施例中，所述镍基阴极材料包括催化量的镍。
20、在一些实施例中，均匀碳酸锂涂层的厚度在约5纳米至约1微米的范围内。在一些方面，均匀碳酸锂涂层的厚度在约1纳米至约100纳米、约1纳米至约50纳米或约10纳米至约40纳米的范围内。
21、本文进一步提供了一种固态电池单元，其包括镍基阴极材料，所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1，其中所述镍基阴极材料是均匀地涂覆有碳酸锂的阴极，并且其中所述固态电池单元在其循环三次之后维持其放电容量的85％或更高、90％或更高、95％或更高、98％或更高或99％或更高。
22、本文进一步提供了一种固态电池单元，其包括镍基阴极材料，所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1，其中所述镍基阴极材料均匀地涂覆有碳酸锂，并且其中与不具有碳酸锂涂层的相同镍基阴极材料相比，所述固态电池单元具有更高的起始放电容量。
23、本文进一步提供了一种阴极组合物，其包括阴极材料，所述阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1；以及碳酸锂层，其中所述阴极材料均匀地涂覆有所述碳酸锂层。在一些实施例中，所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
24、在一些实施例中，所述阴极材料选自由以下组成的组：lini0.33mn0.33co0.33o2、lini0.4mn0.3co0.3o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.85mn0.05co0.1o2以及其任何组合。
25、在一些另外的实施例中，所述阴极材料进一步包括金属氧化物。在一些方面，所述金属氧化物选自由以下组成的组：linio2、lini1-ycoyo2(其中0≤y<1)、lini1-ymnyo2(其中0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4(其中0≤z≤2)、li(niacobalc)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)以及其任何组合。在其它实施例中，所述金属氧化物选自由以下组成的组：v2o5、v6o13、moo3、licoo2、limno2、limn2o4、lico1-ymnyo2(其中0≤y<1)、limn2-zcozo4(其中0≤z≤2)、licopo4、lifepo4、cuo、lico0.6mn0.4o2、limn1.5ni0.5o4以及其任何组合。
26、在一些实施例中，所述碳酸锂层是气态地形成的。
27、本文进一步提供了一种阴极组合物，其包括：阴极材料，所述阴极材料包括linio2、lini1-ycoyo2(其中0≤y<1)、lini1-ymnyo2(其中0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4(其中0≤z≤2)或li(niacobalc)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)；以及碳酸锂层，其中所述阴极材料均匀地涂覆有所述碳酸锂层。在一些实施例中，所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
28、本文进一步提供了一种阴极组合物，其包括：阴极材料，所述阴极材料包括v2o5、v6o13、moo3、licoo2、limno2、limn2o4、lico1-ymnyo2(其中0≤y<1)、limn2-zcozo4(其中0≤z≤2)、licopo4、lifepo4、cuo、lico0.6mn0.4o2或limn1.5ni0.5o4；以及碳酸锂层，其中所述阴极材料均匀地涂覆有所述碳酸锂层。在一些实施例中，所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
29、本文进一步提供了一种用于气态地产生电化学电池单元的碳酸锂涂覆的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：将包括1:2摩尔比的锂和氧的镍基阴极材料暴露于气态二氧化碳和水蒸气；以及将所述镍基阴极材料和所述二氧化碳在预定温度、预定压力和/或预定相对湿度水平下温育预定量时间，其中碳酸锂形成为位于所述阴极材料的外表面上的均匀层，以形成碳酸锂涂覆的阴极。
1.一种用于产生电化学电池单元的碳酸锂涂覆的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍基阴极材料包括nmc 111(lini0.33mn0.33co0.33o2)、nmc 433(lini0.4mn0.3co0.3o2)、nmc 532(lini0.5mn0.3co0.2o2)、nmc622(lini0.6mn0.2co0.2o2)、nmc 811(lini0.8mn0.1co0.1o2)或其组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍基阴极材料包括经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物中的一种或多种金属氧化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物包括linio2、lini1-ycoyo2、lini1-ymnyo2(0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4、li(niacobalc)o2(0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)或其组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍基阴极材料进一步包括经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物中的一种或多种金属氧化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属氧化物包括v2o5、v6o13、moo3、licoo2、limno2、limn2o4、lico1-ymnyo2(其中0≤y<1)、limn2-zcozo4(其中0≤z≤2)、licopo4、lifepo4、cuo、lico0.6mn0.4o2、limn1.5ni0.5o4或其组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述镍基阴极材料进一步包括经涂覆的或未经涂覆的金属硫化物中的一种或多种金属硫化物，所述经涂覆的或未经涂覆的金属硫化物包括硫化钛(tis2)、硫化钼(mos2)、硫化铁(fes或fes2)、硫化铜(cus)、硫化镍(ni3s2)、硫化锂(li2s)或其组合。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露包含施加升高的压力以增加碳酸锂涂层的生长速率。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露包含施加升高的温度以增加碳酸锂涂层的生长速率。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述预定温度在约20℃至约120℃的范围内。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包含施加升高的气态二氧化碳浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露步骤包含施加升高的水蒸气浓度，持续预定量时间，以增加碳酸锂涂层的生长速率。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述镍基阴极材料在暴露于气态二氧化碳和水蒸气之前用含锂的层进行涂覆。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述含锂的层包括li2zro3、li2zro4、licl、lif、lioh、li2o、铌酸锂、氮化锂、钛酸锂、硅酸锂或其组合。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中所述镍基阴极材料在暴露于气态二氧化碳和水蒸气之前是未经处理的。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中所述碳酸锂涂层的厚度在约5纳米至约1微米的范围内。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其进一步包括对所述碳酸锂涂覆的阴极进行真空干燥以去除残留的水分。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的方法，其进一步包括洗涤所述碳酸锂涂覆的阴极。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其进一步包括将所述碳酸锂涂覆的阴极与合适的粘合剂、固体电解质和导电添加剂中的一种或多种组合，以形成电化学电池单元的阴极。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其进一步包括将所述碳酸锂涂覆的阴极与阳极和隔膜整合，以形成功能性电化学电池单元。
20.一种电化学电池单元，其包括碳酸锂涂覆的阴极，所述碳酸锂涂覆的阴极具有厚度在约2纳米至约1微米的范围内的外部碳酸锂涂层。
21.一种用于气态地产生均匀地涂覆有碳酸锂的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
22.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括：
23.根据权利要求21所述的方法，所述方法包括：
24.根据权利要求21所述的方法，其中所述阴极材料包括1:2摩尔比的锂和氧。
25.根据权利要求21所述的方法，其中所述镍基阴极材料包括催化量的镍。
26.根据权利要求21所述的方法，其中均匀碳酸锂涂层的厚度在约5纳米至1微米的范围内。
27.根据权利要求21所述的方法，其中均匀碳酸锂涂层的厚度在约1纳米至约100纳米的范围内。
28.根据权利要求21所述的方法，其中均匀碳酸锂涂层在约1纳米至约50纳米的范围内。
29.根据权利要求21所述的方法，其中均匀碳酸锂涂层在约10纳米至约40纳米的范围内。
30.一种固态电池单元，其包括镍基阴极材料，所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1，其中所述镍基阴极材料是均匀地涂覆有碳酸锂的阴极，并且其中所述固态电池单元在其循环三次之后维持其放电容量的85％或更高、90％或更高、95％或更高、98％或更高或99％或更高。
31.一种固态电池单元，其包括镍基阴极材料，所述镍基阴极材料包括式liniamnbcoco2，其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，并且a+b+c＝1，其中所述镍基阴极材料均匀地涂覆有碳酸锂，并且其中与不具有碳酸锂涂层的相同镍基阴极材料相比，所述固态电池单元具有更高的起始放电容量。
32.一种阴极组合物，其包括：
33.根据权利要求32所述的组合物，其中所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
34.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料选自由以下组成的组：lini0.33mn0.33co0.33o2、lini0.4mn0.3co0.3o2、lini0.5mn0.3co0.2o2、lini0.6mn0.2co0.2o2、lini0.8mn0.1co0.1o2、lini0.85mn0.05co0.1o2以及其任何组合。
35.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.33mn0.33co0.33o2。
36.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.4mn0.3co0.3o2。
37.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.5mn0.3co0.2o2。
38.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.6mn0.2co0.2o2。
39.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.8mn0.1co0.1o2。
40.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料包括lini0.85mn0.05co0.1o2。
41.根据权利要求32所述的组合物，其中所述碳酸锂层是气态地形成的。
42.根据权利要求32所述的组合物，其中所述阴极材料进一步包括金属氧化物。
43.根据权利要求42所述的组合物，其中所述金属氧化物选自由以下组成的组：linio2、lini1-ycoyo2(其中0≤y<1)、lini1-ymnyo2(其中0≤y<1)、li(niacobmnc)o4(其中0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、limn2-znizo4(其中0≤z≤2)、li(niacobalc)o2(其中0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)以及其任何组合。
44.根据权利要求42所述的组合物，其中所述金属氧化物选自由以下组成的组：v2o5、v6o13、moo3、licoo2、limno2、limn2o4、lico1-ymnyo2(其中0≤y<1)、limn2-zcozo4(其中0≤z≤2)、licopo4、lifepo4、cuo、lico0.6mn0.4o2、limn1.5ni0.5o4以及其任何组合。
45.一种阴极组合物，其包括：
46.根据权利要求45所述的组合物，其中所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
47.一种阴极组合物，其包括：
48.根据权利要求47所述的组合物，其中所述碳酸锂层的厚度为约1纳米至约1微米。
49.一种用于气态地产生电化学电池单元的碳酸锂涂覆的阴极的方法，所述方法包括以下步骤：
