本发明涉及一种从水溶液中选择性地回收锂离子的锂回收装置和锂回收方法。
背景技术：
1、锂(li)作为锂离子二次电池或核聚变反应堆的燃料等的原料是需求很高的资源，需要有能够稳定供给且更廉价的采集方法。作为li的稳定供给源，具有以阳离子li+的形态溶解的海水等。另外，由于锂离子二次电池主要在正极以钴酸锂(li coo2)等的方式含有li，因此期待一种从由于电池寿命等而被废弃的电池进行回收的廉价的回收技术。从海水等回收li的回收技术一直以来应用的是吸附法，但作为选择性更优异的方法，正在开发一种利用电透析法的回收方法，该方法使用具有锂离子传导性的电解质膜(例如，专利文献1～5、非专利文献1)。
2、参照图18来说明专利文献1等所记载的利用电透析法的li回收方法。锂回收装置101构成为通过锂离子传导性电解质膜(以下，电解质膜)2将处理槽107分隔为供给槽111和回收槽112，在供给槽111内的电极141与回收槽112内的电极142之间，电源151以电极141为正极连接。在供给槽111中投入作为li源的海水等li供给用水溶液s0，在回收槽112中投入纯水等li回收用水溶液s3。
3、当通过电源151施加电压时，在供给槽111的li供给用水溶液s0中，在电极141的附近发生下式(1)的反应，在电解质膜2的表面发生下式(2)的反应。另一方面，在回收槽112的li回收用水溶液s3中，在电解质膜2的表面发生下式(3)的反应，在电极142的附近发生下式(4)的反应。此外，在各式中，将电解质膜2(e l ectro lyte)中含有的锂离子(li+)表示为li+(e l ectro l yte)，下式(2)表示溶液中的li+向电解质膜2中移动的反应，下式(3)表示电解质膜2中的li+向溶液移动的反应。其结果，利用li供给用水溶液s0、电解质膜2及li回收用水溶液s3中分别含有的li+的电化学势差，使li+从li供给用水溶液s0中透过电解质膜2而向li回收用水溶液s3移动。由于电解质膜2的晶格缺陷位的尺寸小，因此不会使比li+直径大的na+、ca2+等li供给用水溶液s0中所含有的除li+以外的金属离子mn+透过。因此，li+从li供给用水溶液s0选择性地向li回收用水溶液s3移动，能够在回收槽112中获得li+的水溶液(氢氧化锂水溶液)。
4、[化学式1]
5、
6、li+→li+(electrolyte)···(2)
7、li+(electrolyte)→li+···(3)
8、2h2o+2e-→2oh-+h2↑···(4)
9、在利用电透析法的回收中，分别从l i供给用水溶液s0到电极141、从电极142到li回收用水溶液s3的电子e-的每单位时间的移动量越多，则式(1)、式(4)的反应速度越快，li+的每单位时间的移动量(l i+迁移率)也增加的越多。另外，为了在电解质膜2内沿厚度方向形成电场，优选电极141、142以与电解质膜2接触的方式设置(专利文献1)，此时，以水溶液s0、s3与电解质膜2接触的方式具有网状等多孔结构。另外，当为了使电子e-的每单位时间的移动量增加而增大电源151的电压且使电解质膜2的两面的电位差成为一定值以上时，电解质膜2表现出电子传导性，使从电源151的负极经由电极142向l i回收用水溶液s3供给的电子e-的一部分经由电解质膜2向li供给用水溶液s0移动。其结果，li+迁移率不会随着施加电压的增加量而增加。因此，本发明人等为了不使电解质膜表现出电子传导性，开发出一种不从电解质膜的两面施加用于电透析的电压，而形成如图18所示那样的、由与电解质膜2的一面分离的电极142构成的电路，抑制电解质膜2的两面的电位差的技术(专利文献3)。即，在图18的锂回收装置101中，使电极141或电极142与电解质膜2分离配置。根据这样的结构，即使电源151的电压增大一定程度，也不会使电解质膜2的两面的电位差增大相应的程度，因此，电解质膜2不易表现出电子传导性，能够提高l i+迁移率。
10、另一方面，本发明人等开发出一种利用与电解质膜的两面接触的多孔结构的电极施加用于电透析的电压，同时在回收槽内进一步设置与电解质膜分离的电极，通过在该电极与回收槽侧的多孔结构的电极之间施加适当大小的电压，发现即使电解质膜的两面间的电压高也不会表现出电子传导性，能够提高用于电透析的电压而进一步提高l i+迁移率的技术(专利文献4)。
11、另外，在利用电透析法的回收方法中，由于l i+迁移率通过l i+向电解质膜表面的扩散而被限速，因此当与电解质膜的l i+的供给侧的面接触的水溶液的l i浓度低时，l i+迁移率相对于施加电压不易增加。因此，当以l i+浓度低的海水等作为li源时，即使在专利文献3、4所记载的技术中，也使li+迁移率相对于施加电压变低。因此，本发明人等开发出一种在供给槽内设置与电解质膜接触的多孔结构的电极和与电解质膜分离的电极，通过在多孔结构的电极与设置于回收槽内的电极之间施加用于电透析的电压，同时在供给槽内的2个电极之间施加适当大小的电压，使供给槽内的l i源中的l i+不均匀分布于电解质膜附近，从而抑制l i+迁移率的降低的技术(专利文献5)。
12、另外，利用电透析使li+在电解质膜中移动而所需的最小电压(理论电压)相对于隔着电解质膜的l i回收侧的水溶液(氢氧化锂水溶液)，随着l i供给侧的水溶液的ph值越低而变得越大。因此，随着l i供给侧的水溶液的ph值越低，则l i+迁移率相对于施加电压越低。在从所废弃的锂离子二次电池(废电池)等利用电透析法回收li的情况下，与回收钴(co)或镍(ni)等其他的金属的方法同样，可以将废电池破碎、焙烧并溶解于硫酸(h2so4)等强酸，将所获得的溶解液作为l i供给用水溶液。但是，由于这种含有强酸的溶解液的ph值低，因此电解质膜中的li+迁移率相对于施加电压变低。另外，电解质膜暴露于强酸而使寿命变短。另外，在从海水等回收l i的情况下，当进行回收时，l i回收用水溶液s3也成为高浓度的氢氧化锂水溶液，使ph值相对于作为弱碱性的海水变高。因此，开发出一种在所述溶解液中添加氢氧化钠(naoh)等来调节为高的ph值，从而用于l i回收(电透析)的技术(专利文献2)。
13、[现有技术文献]
14、[专利文献]
15、专利文献1：日本发明专利授权公报特许第6233877号
16、专利文献2：日本发明专利公开公报特开2019-81953号
17、专利文献3：日本发明专利公开公报特开2019-141807号
18、专利文献4：国际公开第2022/239864号
19、专利文献5：国际公开第2023/027190号
20、[非专利文献]
21、非专利文献1:kunugi s.,i naguma y.,itoh m.,"e l ectrochemi ca lrecovery and i sotope separat i on of l i th i um i on emp l oy i ng l ith ium i on conduct i ve perovsk ite-type ox i des",so l i d state i on i cs,vol.122,i ssues 1-4,pp.35-39,ju l y 1999
技术实现思路
1、[发明要解决的技术问题]
2、在专利文献2所记载的技术中，使适于l i供给用水溶液的l i回收的ph值为12～14，需要大量的naoh，而且，在l i回收(电透析)中，通过从含l i水溶液提取作为阳离子的li+，使l i供给用水溶液的ph值较低，因此需要持续添加naoh。另外，为了降低对环境造成的负荷，需要在排出前中和取出li后的高碱化的水溶液，加上naoh而使成本变高，工业上的实施困难。
3、另外，所述废电池的溶解液由于还大量含有co或铝(al)等除li以外的金属的阳离子，因此与这些金属离子一起还大量含有硫酸离子(so42-)、硝酸离子(no3-)、氯离子(c l-)等阴离子。这些阴离子通过电压的施加而吸附于带正电荷的电解质膜的表面，有时会阻碍li+的移动。另外，这种水溶液在利用电透析来取出li+时，通过用于补偿溶液中的电荷的不均衡的式(1)的反应，使ph值降低而成为更强的酸，从环境上或安全上的观点出发，需要在li回收过程中也包括中和处理等适当的处理。而且，由于ph值降低，溶解液中的co等金属离子生成析出物并沉淀，在供给槽111内悬浮而阻碍li+的移动。
4、本发明是鉴于所述问题点而作出的，其技术问题在于，提供一种能够以高生产率且低成本的方式从废弃的锂离子二次电池等安全地利用电透析法回收锂的锂回收方法和锂回收装置。
5、[用于解决技术问题的技术方案]
6、本发明人等通过专心研究后想到：从作为li源的含li水溶液去除so42-等阴离子，之后将其用于li回收。
7、即，本发明所涉及的锂回收装置构成为，具有处理槽、锂离子传导性电解质膜、传导至少包含锂离子的阳离子的1个以上的离子交换膜、具有阴离子传导性的1个以上的离子交换膜、电极和1个以上的电源，其中，所述处理槽按照1个以上的酸回收槽、锂供给槽、1个以上的碱回收槽、锂回收槽的顺序被分隔为4个以上的槽；所述锂离子传导性电解质膜将所述处理槽分隔为所述锂回收槽和其相邻的所述碱回收槽；传导至少包含锂离子的阳离子的1个以上的所述离子交换膜将所述处理槽分隔为所述碱回收槽和其相邻的所述碱回收槽或所述锂供给槽；具有阴离子传导性的1个以上的所述离子交换膜将所述处理槽分隔为所述酸回收槽和其相邻的所述酸回收槽或所述锂供给槽；所述电极分别设置于所述处理槽内的至少所述锂回收槽和配置于其相反侧的一端的所述酸回收槽；所述电源在所述电极彼此之间，以所述锂回收槽侧为负进行连接，使收容于所述锂供给槽的水溶液中含有的锂离子向收容于所述锂回收槽的水或电解液移动，所述离子交换膜和所述锂离子传导性电解质膜分别配置在与任一个所述电源的两极连接的所述电极彼此之间，且在所述电极彼此之间未配置有其他的所述电极。
8、本发明所涉及的锂回收方法为，在按照1个以上的酸回收槽、锂供给槽、1个以上的碱回收槽、锂回收槽的顺序被分隔为4个以上的槽的处理槽中，使收容于所述锂供给槽的水溶液中含有的锂离子向收容于所述锂回收槽的水或电解液移动的方法。而且，在本发明所涉及的锂回收方法中，由锂离子传导性电解质膜分隔出所述锂回收槽和其相邻的所述碱回收槽，由传导至少包含锂离子的阳离子的离子交换膜分隔出所述碱回收槽和其相邻的所述碱回收槽或所述锂供给槽，由具有阴离子传导性的离子交换膜分隔出所述酸回收槽和其相邻的所述酸回收槽或所述锂供给槽，与设置于所述酸回收槽、所述锂供给槽、所述碱回收槽及所述锂回收槽中的2个以上的槽内的电极彼此之间连接的1个以上的电源在所述锂离子传导性电解质膜的两面间和所述离子交换膜各自的两面间施加电压，产生使所述锂回收槽侧低的电位差，使收容于所述锂供给槽的水溶液中含有的锂离子经由收容于所述碱回收槽的水或水溶液向收容于所述锂回收槽的水或电解液移动。
9、[发明效果]
10、根据本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，不仅从海水进行锂回收，而且从废电池进行的锂回收也能够以低成本且高生产率的方式安全地进行。
1.一种锂回收装置，其具有处理槽、锂离子传导性电解质膜、传导至少包含锂离子的阳离子的1个以上的离子交换膜、具有阴离子传导性的1个以上的离子交换膜、电极和1个以上的电源，其中，
2.根据权利要求1所述的锂回收装置，其特征在于，
3.根据权利要求2所述的锂回收装置，其特征在于，
4.根据权利要求3所述的锂回收装置，其特征在于，
5.根据权利要求4所述的锂回收装置，其特征在于，
6.根据权利要求3至5中的任一项所述的锂回收装置，其特征在于，
7.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂回收装置，其特征在于，
8.根据权利要求1至5中的任一项所述的锂回收装置，其特征在于，
9.一种锂回收方法，在按照1个以上的酸回收槽、锂供给槽、1个以上的碱回收槽、锂回收槽的顺序被分隔为4个以上的槽的处理槽中，使收容于所述锂供给槽的水溶液中含有的锂离子向收容于所述锂回收槽的水或电解液移动，其特征在于，
10.根据权利要求9所述的锂回收方法，其特征在于，
11.根据权利要求10所述的锂回收方法，其特征在于，
12.根据权利要求11所述的锂回收方法，其特征在于，
13.根据权利要求11或12所述的锂回收方法，其特征在于，
14.根据权利要求13所述的锂回收方法，其特征在于，
