本发明涉及一种具有有机-无机复合材料的壳的中空颗粒及其制造方法。
背景技术：
1、出于轻质化、隔热化、低介电常数化等目的，将颗粒的内部具有空洞的中空颗粒添加到树脂、涂料或各种成型体等中来使用，其用途涉及汽车、自行车、航空、电气、电子、建筑、家电、容器、文具、工具、鞋等广泛的领域。
2、在电子电路基板等电子材料中，为了树脂的低介电常数化、低介电损耗角正切化，尝试了添加中空二氧化硅颗粒作为填料(例如专利文献1、2)、添加中空聚合物颗粒等(例如专利文献3)。
3、另一方面，在专利文献4中公开了一种中空颗粒形态的导热率调节剂，其具有含有硅成分的有机-无机混合乙烯基系树脂的壳。在专利文献4中，通过多胺系化合物等交联性单体使具有环氧基或氧杂环丁烷基的自由基反应性单体与具有甲硅烷基的自由基反应性单体的共聚物交联而形成壳。此外，在专利文献4中，为了抑制添加了中空颗粒的涂膜的白化等，使中空颗粒的平均粒径为10～150nm。
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：日本特开2012-136363号公报；
7、专利文献2：国际公开第2021/172294号；
8、专利文献3：国际公开第2004/067638号；
9、专利文献4：日本特开2017-066351号公报。
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、此外，在可用于电子电路基板的覆铜层压板等金属层压板中，为了提高尺寸稳定性，要求降低树脂层的热膨胀系数(cte)而使其接近金属板。
3、进而，为了通过中空颗粒得到低介电常数化等效果，要求中空颗粒具有即使在添加在各种材料之后也能够维持高孔隙率的良好的耐压性。
4、然而，中空二氧化硅颗粒虽然cte低，但耐压性不充分，容易破碎，此外，难以降低相对介电常数和介电损耗角正切。专利文献4中记载的具有有机-无机混合乙烯基系树脂的壳的中空颗粒的耐压性也不充分，容易破碎，此外，由于具有甲硅烷基的自由基反应性单体共聚，存在介电特性变差的倾向，并且难以降低相对介电常数和介电损耗角正切。另一方面，中空聚合物颗粒的耐压性和介电特性良好，但难以充分降低cte。
5、因此，要求耐压性良好，能够使电子材料用的树脂材料充分低介电常数化、低介电损耗角正切化和低热膨胀化的填料。
6、本发明的目的在于提供一种中空颗粒，其作为电子材料用途的填料的耐压性、介电特性和热膨胀系数的平衡优异。
7、用于解决问题的方案
8、本发明人等发现通过使中空聚合物颗粒的壳中含有特定量的无机微粒，可得到作为电子材料用途的耐压性、介电特性和热膨胀系数的平衡优异的中空颗粒。
9、本发明提供一种中空颗粒，其具有壳和被该壳包围的中空部，
10、上述中空颗粒的孔隙率为50％以上，
11、上述中空颗粒的体积平均粒径为1.0μm以上且50.0μm以下，
12、上述壳包含有机-无机复合材料，上述有机-无机复合材料含有树脂和无机微粒，上述壳中的上述无机微粒的含量为20质量％以上且90质量％以下。
13、在本发明的中空颗粒中，优选在频率1ghz的相对介电常数为2.00以下。
14、在本发明的中空颗粒中，优选在23～100℃的热膨胀系数为10ppm/℃以上且50ppm/℃以下。
15、在本发明的中空颗粒中，优选上述无机微粒在频率1ghz的相对介电常数为5.0以下，在23～100℃的热膨胀系数为－5.0ppm/℃以上且10ppm/℃以下。
16、在本发明的中空颗粒中，优选上述无机微粒为二氧化硅微粒。
17、在本发明的中空颗粒中，优选上述无机微粒为利用包含自由基反应性官能团的表面处理剂进行了表面处理而成的。
18、在本发明的中空颗粒中，优选上述无机微粒的体积平均一次粒径相对于壳厚的比为0.90以下。
19、本发明提供一种中空颗粒的制造方法，上述中空颗粒是上述本发明的中空颗粒，上述中空颗粒的制造方法包括：
20、制备包含聚合性单体、无机微粒、疏水性溶剂、聚合引发剂、分散稳定剂以及水系介质的混合液的工序；
21、通过使上述混合液悬浮，制备含有上述聚合性单体、上述无机微粒、上述疏水性溶剂以及上述聚合引发剂的单体组合物的液滴分散在上述水系介质中的悬浮液的工序；
22、通过将上述悬浮液供给聚合反应，形成前体颗粒，得到上述前体颗粒分散在上述水系介质中的前体组合物的工序，上述前体颗粒具有包含上述聚合性单体的聚合物和上述无机微粒的壳、以及被上述壳包围的中空部，且上述中空部内包上述疏水性溶剂；以及
23、除去上述前体颗粒内包的上述疏水性溶剂的工序。
24、发明效果
25、如上所述，本发明提供一种适用作电子材料用途的填料的中空颗粒，上述中空颗粒的耐压性良好，能够实现树脂材料的低介电常数化、低介电损耗角正切化、以及低热膨胀化。
1.一种中空颗粒，其具有壳和被所述壳包围的中空部，
2.根据权利要求1所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒在频率1ghz的相对介电常数为2.00以下。
3.根据权利要求1或2所述的中空颗粒，其中，所述中空颗粒在23～100℃的热膨胀系数为10ppm/℃以上且50ppm/℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的中空颗粒，其中，所述无机微粒在频率1ghz的相对介电常数为5.0以下，在23～100℃的热膨胀系数为－5.0ppm/℃以上且10ppm/℃以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的中空颗粒，其中，所述无机微粒为二氧化硅微粒。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的中空颗粒，其中，所述无机微粒为利用包含自由基反应性官能团的表面处理剂进行了表面处理而成的。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的中空颗粒，其中，所述无机微粒的体积平均一次粒径相对于壳厚的比为0.90以下。
8.一种中空颗粒的制造方法，所述中空颗粒是权利要求1～7中任一项所述的中空颗粒，所述中空颗粒的制造方法包括：
