本发明属于废弃棉膜回收再利用及高值化再生制品，涉及一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法及其应用，主要应用于煤化工废水处理，特别是针对利用中国授权发明专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器参与制备。
背景技术：
1、我国拥有丰富的煤炭资源，化工产业作为我国经济命脉的基础产业，对我国的经济建设发展起着积极的作用，但随着化工产业的发展，带来了诸多的环境问题，特别是煤化工废水处理问题。煤化工废水中污染物含量很高且不易降解，污染物主要可分为含盐废水和有机废水，有机污染物主要包括酚类、酯类、烷烃、多环芳烃以及吡啶、喹啉等杂环类物质，总酚含量：1000-3000mg/l，cod：20000-40000mg/l。煤化工废水中污染物的浓度受处理工艺影响，废水中含有大量的酚氨类等有害物质，酚类有机物在低浓度仍具有很高的毒性，处理难度较大且会对人体造成重大影响，因此，如何高效的去除酚类污染物是煤化工废水处理领域中面临的关键技术问题之一。
2、在各种高效方法中，高级氧化工艺(advanced oxidation processes,aops)逐渐发展起来，被认为是去除水中有毒有机物最具吸引力的方法。aops通常涉及在反应中使用高氧化电位的自由基，如羟基和硫酸盐自由基来氧化和消除微污染物。与羟基自由基氧化相比，硫酸盐自由基氧化对某些难降解有机污染物具有更高的氧化电位和更宽的ph适应范围。为了生成硫酸盐自由基，通常使用过氧单硫酸盐(pms)作为氧化剂，并提出了多种激活策略，如紫外光、超声、热、过渡金属、金属氧化物和络合物活化等。然而，物理活化需要大量的外部能量供应，金属基催化剂活化存在资源稀缺和金属浸出可能造成二次污染等缺点。近些年来，人们发现还原氧化石墨烯和碳纳米管等无金属碳材料对pms的活化有效，甚至优于一些典型的金属基催化剂。此外，杂原子掺杂可以进一步提高碳的性能。因此，不同类型的杂原子掺杂碳催化剂如掺杂纳米金刚石、活性炭、生物炭等得到了开发并受到越来越多的研究兴趣。
3、农用地膜具有防旱、增温、保墒、除草等多种功能，可以有效的促进作物根系生长，抑制杂草生长，抑制盐碱上升，对促进我国农业发展起到了至关重要的作用。新疆作为我国棉花的主要生产区，当前全区棉膜覆盖面积253.33万hm2以上，棉膜使用量16.80万吨，在使用的过程中，棉膜由于长期暴露于外界环境中，磨损严重，在每年的棉花采摘之后都会有大量的废弃棉膜残留在土壤里，研究显示，我国新疆长期覆膜棉田棉膜平均残留达到了100kg/hm2以上，虽然棉膜使用贯穿棉花生长全周期，但作为一次性制品，棉膜在使用完基本被废弃，造成了严重的土壤和环境污染。
4、从棉田中回收上来棉膜的主要成分是低密度聚乙烯(ldpe)，由于长期铺覆于农田，静电作用使其表面吸附有大量泥土颗粒物，同时掺杂有棉杆、棉花等，属于典型的混杂型难回收塑料。目前传统回收方法工艺流程包括分拣、清洗和造粒等，加工过程能耗大、污染重、成本高，回收产品主要为塑料粒子，杂质含量高、材料机械性能差、销售价格低、应用面窄；回收农户无实惠、回收企业无利润、没有形成完整产业链；回收量有限，不能从本质上解决废弃农膜造成的白色污染问题；综合以上多种原因，目前废旧地膜传统的机械回收方法应用范围仍然较小，对其进行高质高效回收仍然是世界性难题。
5、四川大学所拥有自主知识产权的固相碾磨设备“力化学反应器”(zl95111258.9)，可以同时对碾磨的物料施加粉碎、分散和力化学作用，目前已经实现了废弃电路板(wpcb)非金属粉、汽车拆解残余废弃物(asr)、废弃人造草坪(wat)以及废弃轮胎橡胶(wtr)等众多难再生废弃高分子材料的回收利用。
6、本发明申请人在先发明专利申请“一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法”(cn104385485a)公开了一种废弃交联聚乙烯回收材料及其回收方法，该方法是先将废弃交联聚乙烯(xlpe)粉碎成0.5-2cm的粒料，然后置于固相力化学反应器中进行碾磨，碾磨过程中控制冷却循环水温为5～30℃，碾磨压力为10～50mpa，碾磨转速10～1000rpm，碾磨次数为5-30次，其材料被碾磨成粉体。
7、但是低密度聚乙烯(ldpe)因具有较交联聚乙烯(xlpe)更佳的柔韧性，在现有技术中普遍认为其难以通过球磨等常规物理碾磨粉碎方式直接进行高效率的粉体回收制备，尤其是回收的废弃棉膜上还混杂有秸秆、砂土等，因此低密度聚乙烯是否适于直接采用上述一致的力化学反应器碾磨方式进行回收处理尚且未知，针对废弃棉膜混杂物相关回收技术亟待开发。
技术实现思路
1、本发明为了解决上述现有技术中的问题，提供一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法及其应用，本发明制备方法在无分拣、清理等条件下，利用回收所得废弃棉膜混杂物，通过磨盘型固相力化学反应器共碾磨及二次造孔处理制备得到多孔碳基催化剂，该多孔碳基催化剂拥有多级孔径结构，及丰富的微孔和介孔，具有良好的吸附性能和催化性能，可应用于煤化工废水的处理，并作为废弃棉膜的高值化再生利用技术，具有优秀的实施转化前景。
2、为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
3、本发明提供了一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法，主要包括以下步骤：
4、(1)将回收所得废弃棉膜混杂物在未经分拣、清洗条件下，将其处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的混杂碎块；
5、(2)按质量份数计，按照下述组分配比对混杂碎块进行配置，作为混合料：
6、
7、(3)将步骤(2)所得混合料加入磨盘型固相力化学反应器中进行共碾磨粉碎，待碾磨完成后，收集得混合粉体；其中，磨盘型固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为1～5mpa，磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度为20～50℃，循环碾磨1～15次，磨盘转速50～100转/分；
8、(4)将步骤(3)中所得混合粉体充分分散于造孔剂溶液中，静置浸渍处理18～24h，然后调整ph至中性，过滤、洗涤并干燥得到前驱体；
9、所述造孔剂溶液是将nh4hf2作为溶质溶解于去离子水中配置得到的溶液，其中溶质的浓度为8～10mg/ml；
10、(5)将步骤(4)所得前驱体与混合造孔剂经研磨混合，再煅烧处理，即制备得到多孔碳基催化剂；
11、所述混合造孔剂是由造孔剂a、造孔剂b混合构成，其中造孔剂a为koh或naoh，造孔剂b为nh4cl、k2co3、zncl2、h3po4、k3po4其中任意一种；造孔剂a、造孔剂b的质量比为(6～20)：(60～72)。
12、在本文中，步骤(1)中所述废弃棉膜混杂物通常而言，为直接回收所得废弃棉膜，及废弃棉膜上所附带的土壤、秸秆等，在未经分拣、清洗条件下进行收集回收所得。
13、需说明的是，经由回收方式、回收地点等客观因素的差异，废弃棉膜上所附带的土壤、秸秆等其它废弃物，其在废弃棉膜混杂物中质量占比存在显著差异，因此为了使得本发明制备所得高性能木塑复合再生制品具有可行性和一致性，在步骤(2)中对其中起到关键作用的秸秆和砂土混合物进行了配比限定，在实际操作中，可根据回收所得废弃棉膜混杂物中秸秆和砂土混合物的具体情况进行多批次混合或以补料的方式以满足上述配比。
14、当需以补料的方式以满足步骤(2)中对混杂碎块进行配置时，所述秸秆为常规农作物秸秆，以满足低成本需求，例如小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、大麦秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆、甘蔗秸秆、荞麦秸秆其中任意一种或多种。
15、当需以补料的方式以满足步骤(2)中对混杂碎块进行配置时，所述砂土混合物为工业或建筑用砂土原料或砂土废弃物，也可采用常规建筑用砂作为替代。
16、在本文中，步骤(2)中所述磨盘型固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器。
17、在本文中，步骤(2)中所述循环碾磨的工艺实际操作为将混合料经磨盘型力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再次置于磨盘型力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
18、在本文中，步骤(2)中所述磨盘盘面温度通过通入循环冷却液体控制温度，所述冷却液体为水、乙二醇或甘油。
19、在本文中，步骤(1)中所述处理为适于放入磨盘型固相力化学反应器中进行碾磨粉碎的混杂碎块，本领域技术人员可通过本发明申请人在先授权专利zl 95111258.9所公开的力化学反应器知晓该设备是利用具有高剪切力磨盘的碾磨粉碎原理，因此通常可选择按照常规的回收废料粉碎方式将其处理粉碎至平均通径不高于10mm的混杂碎块；注意的是，因本发明对废弃棉膜上所附带的土壤、秸秆能够进行直接的回收利用，因此在该步骤工艺中，同样无需对混杂碎块中的杂质部分进行分拣、清洗等处理。
20、在本文中，步骤(4)中所述混合粉体充分分散于造孔剂溶液中，静置浸渍处理18～24h，其作为第一次造孔处理，采用了nh4hf2水溶液作为造孔剂溶液，一方面是对混合粉体中所留存的硅铝酸盐(来源于砂土混合物)等进行了初步处理，另一方面通过对比实验发现，经二次造孔处理所得多孔碳基催化剂相较于一次造孔处理，具有明显更佳的比表面积。
21、在本文中，步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，其中前驱体与混合造孔剂的混合比例可直接参考本技术领域中煅烧法制备多孔碳基催化剂，并依照多孔碳基催化剂在现有技术中的制备方法记载或本领域公知常识，选择适当的前驱体与混合造孔剂配比。
22、为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，其中前驱体与混合造孔剂的质量比为1：(1～3)。
23、在本文中，步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，再煅烧处理，其中所述煅烧处理为煅烧法制备多孔碳基催化剂的常规造孔工艺方式，本领域技术人员可基于多孔碳基催化剂在现有技术中的制备方法记载或本领域公知常识，知晓该煅烧处理的具体工艺参数/步骤。
24、为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案，步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，再煅烧处理，其中所述煅烧处理的工艺参数为：升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～3h。
25、本发明技术方案，起源于发明人在利用固相剪切碾磨技术对经过分拣、清洗后的废弃棉膜(无秸秆附着、几乎无砂土附着)进行直接碾磨时发现，因低密度聚乙烯(ldpe)的柔性特点，无法将单一的废弃棉膜直接碾磨形成粉状，而是形成长径比在10：1以上的长条状颗粒，从而大幅影响其后续制备再生制品的机械性能。
26、而在上述实验探索过程中，偶然发现在混入其本身所附带的砂土进行共碾磨时，砂土在起到了助磨剂作用的帮助下，成功碾磨形成粒径达到100微米的超细混合粉体，但该超细混合粉体的后续加工性能具有明显的缺陷。
27、为了解决上述问题并提供一种足够低成本的技术方案，在进一步试验探索过程中，发现其混杂的秸秆所具有的木质素、纤维素等组分，在共碾磨条件下赋予了混合粉体能够进行后续加工的可加工性，并大幅提升了制备所得再生制品的机械性能。
28、最终，经反复试验确定了在特定的混合料组分配比限定条件下，既满足了其通过磨盘型固相力化学反应器进行共碾磨可制备得到粒径达到100微米的超细混合粉体，又能够满足后续加工的可加工性。
29、但本发明技术方案为废弃棉膜再生利用的高值化再生制品方向，因在后续制备工序中包含筛分(可选择)、研磨等工艺步骤，且不包含螺杆加工等成型工序，因此混合料的配比比例可适当放大，更为贴合目前常规回收所得废弃棉膜混杂物，在通常情况下无需进行补料，并作为本发明的第一发明点。
30、本发明的第二发明点在于，基于上述制备所得混合粉体，通过二次造孔处理制备得到多孔碳基催化剂，显著提升了制备所得多孔碳基催化剂的比表面积，该多孔碳基催化剂拥有多级孔径结构，及丰富的微孔和介孔，具有良好的吸附性能和催化性能，可应用于煤化工废水的处理。
31、在其中一种技术方案中，为了在工业化过程中尽量降低原料成本并进行定量生产，步骤(4)中所述混合粉体充分分散于造孔剂溶液中，其中混合粉体与造孔剂溶液的比例为1g：50ml；且造孔剂溶液中作为溶质的nh4hf2与混合造孔剂中造孔剂a、造孔剂b的质量比为21.5：(6～20)：(60～72)。
32、在其中一种技术方案中，为了使得制备所得多孔碳基催化剂具有有序的介孔，所述混合造孔剂中还包含与造孔剂a等质量的表面活性剂，所述表面活性剂选择包括表面活性剂p123、表面活性剂f127其中任意一种。
33、在其中一种技术方案中，为了进一步提高制备所得多孔碳基催化剂的水处理性能，将步骤(4)所得前驱体0.1g和0.12g p123加入至120ml去离子水中，再加入9ml的0.5mol/l hcl溶液，在40℃温度条件下搅拌1小时后，加入70μl吡咯或苯胺，继续搅拌1小时，然后滴入30ml过硫酸铵水溶液(19mg/ml)引发吡咯或苯胺聚合，聚合3h后用去离子水离心洗涤干燥，最后将所得产物替代前驱体参与步骤(5)制备得到多孔碳基催化剂。
34、在其中一种技术方案中，为了进一步纯化制备所得多孔碳基催化剂，将步骤(5)中制备得到多孔碳基催化剂，置于2m hcl溶液中浸泡12h，再用去离子水洗涤以除去杂质。
35、在本文中，所述混合、干燥、研磨，均遵循化工工艺中的常规原则，本领域技术人员可根据公知常识进行具体的操作。
36、本发明具有如下的有益效果：
37、1、本发明所提供的一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法及其应用，本发明制备方法在无分拣、清理等条件下，利用回收所得废弃棉膜混杂物，通过磨盘型固相力化学反应器共碾磨及二次造孔处理制备得到多孔碳基催化剂，该多孔碳基催化剂拥有多级孔径结构，及丰富的微孔和介孔，具有良好的吸附性能和催化性能，可应用于煤化工废水的处理，并作为废弃棉膜的高值化再生利用技术，具有优秀的实施转化前景。
38、2、本发明所提供的一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法及其应用，相较于传统的回收技术，工艺流程简单，能耗低，回收量大，且能够全回收，没有二次处理或污染的风险。
39、3、在其中一种应用方式中，利用回收所得废弃棉膜混杂物制备所得多孔碳基催化剂，经测试，30min苯酚吸附率可达89.7％，活化pms催化降解24min苯酚去除率可达92.5％，活化pms催化降解10min cod的去除率可达34.8％。
1.一种利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法，其特征在于主要包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：当需以补料的方式以满足步骤(2)中对混杂碎块进行配置时，所述秸秆选择包括小麦秸秆、玉米秸秆、水稻秸秆、高粱秸秆、大麦秸秆、棉花秸秆、油菜秸秆、大豆秸秆、甘蔗秸秆、荞麦秸秆其中任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：当需以补料的方式以满足步骤(2)中对混杂碎块进行配置时，所述砂土混合物为工业或建筑用砂土原料或砂土废弃物。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，其中前驱体与混合造孔剂的质量比为1：(1～3)。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(5)中所述前驱体与混合造孔剂经研磨混合，再煅烧处理，其中所述煅烧处理的工艺参数为：升温速率为2～5℃/min，煅烧温度为700～1000℃，煅烧时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：步骤(4)中所述混合粉体充分分散于造孔剂溶液中，其中混合粉体与造孔剂溶液的比例为1g：50ml；且造孔剂溶液中作为溶质的nh4hf2与混合造孔剂中造孔剂a、造孔剂b的质量比为21.5：(6～20)：(60～72)。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述混合造孔剂中还包含与造孔剂a等质量的表面活性剂，所述表面活性剂选择包括表面活性剂p123、表面活性剂f127其中任意一种。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于：将步骤(4)所得前驱体0.1g和0.12g p123加入至120ml去离子水中，再加入9ml的0.5mol/l hcl溶液，在40℃温度条件下搅拌1小时后，加入70μl吡咯或苯胺，继续搅拌1小时，然后滴入30ml浓度为19mg/ml过硫酸铵水溶液引发吡咯或苯胺聚合，聚合3h后用去离子水离心洗涤干燥，最后将所得产物替代前驱体参与步骤(5)制备得到多孔碳基催化剂。
9.如权利要求1所述利用废弃棉膜制备多孔碳基催化剂的方法所制备得到的多孔碳基催化剂。
10.权利要求9所述多孔碳基催化剂于煤化工废水处理领域的应用。
