本发明属于催化剂制备，特别涉及一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应的新型催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、丙烷直接脱氢(pdh)技术作为当前主要的一种新兴丙烯生产技术，有效缓解了对石油资源生产丙烯的过度依赖，但存在反应温度高，丙烯选择性低且容易积碳等问题。co2氧化丙烷脱氢(co2-opdh)制丙烯路线不仅可以降低反应能耗，同时可有效利用co2，减少碳排放，成为近年来的研究热点之一。目前，pdh工艺所使用的催化剂主要为pt基和cr基催化剂。但cr基催化剂有毒，易对环境造成污染，因此其用量受到限制。而pt基催化剂虽存在寿命短，稳定性不高以及成本昂贵等问题，但因其对丙烷c-h键具有较强的活化能力而不易活化c-c键，且对环境友好而备受关注。pt基催化剂失活的主要原因是积碳的存在和pt纳米粒子的烧结，因此对pt基催化剂的活性和稳定性的提升十分必要。加入助剂不仅可提高pt的分散度，而且有利于提高催化剂的抗烧结能力和稳定性能，延长催化剂的使用寿命。
2、针对传统pt基催化剂所存在的问题并且从环境友好和经济效益的角度考虑，寻找合适的第二金属对其进行改性是一条很有吸引力的策略。co基催化剂作为非贵金属丙烷脱氢催化剂，因其资源丰富、价格低廉、低毒性以及对烷烃c-h键具有较强的活化能力，使其在pdh中存在很大的应用潜力。虽然第二金属的引入在提高催化剂的活性和抑制积碳的形成方面具有很大的潜力，但在高温反应条件下，双金属活性组分仍存在金属颗粒易团聚、分散不均匀且稳定性差等问题。
3、由于载体的性质也将直接影响pt基催化剂催化活性和稳定性。因此，对常用载体进行改性或设计新型载体，将有利于提高活性金属在载体表面的分散度并减小其晶粒尺寸，从而提高催化剂的性能。li等人采用强静电吸附法制备出了一种新型功能纳米胶载体ceox@sio2，以ceox纳米团簇作为功能纳米胶来定位pt原子进行co氧化。其中ceox纳米团簇通过强静电作用吸附在大比表面积的sio2上，形成高度分散的孤岛状结构，并且ceox可锚定金属原子，提高活性金属的分散度，其表面丰富的氧空位可以优化反应物在催化剂表面的吸附能，从而降低反应能垒，促进分子活化，更容易与co2中稳定的c＝o进行作用。此外，催化剂中的氧空位可与附近活性金属位点起协同作用。因此，利用该载体结构的独特优势，将其用作co2-opdh反应中催化剂的载体是一种很好的策略。
技术实现思路
1、基于以上对活性金属、助剂及载体等优势方面的分析，并针对传统pt基催化剂所存在的问题，本发明设计并合成了一种新型双金属pt-co/ceox@sio2催化剂用于co2-opdh反应，不仅制备方法简单、环境友好、再生性能优异，而且能够同时拥有较高的丙烷转化率、co2转化率以及丙烯选择性等优点。
2、本发明提供了一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应新型催化剂的制备方法，具体过程通过以下步骤实现：
3、(1)首先采用强静电吸附法在气相sio2上合成质量百分数为25％的ceox纳米团簇，此过程需严格控制溶液的ph值，经抽滤、干燥、焙烧后制得催化剂的载体ceox@sio2；
4、(2)按质量百分比分别将含铂源和钴源的前驱体溶液混合均匀得到溶液一，然后在室温下，将溶液一缓慢浸渍于ceox@sio2载体上，边超声边搅拌；
5、(3)将搅拌均匀后的初湿混合物经超声、干燥、焙烧、还原等步骤后即制得催化剂产品。
6、所述步骤(1)中，气相sio2是亲水性的，其比表面积范围为250～450m2/g，铈源选自六水合硝酸铈。
7、所述步骤(1)中，ceox@sio2载体的焙烧温度为500～600℃，优选500℃，焙烧时间为12h。干燥温度为80～120℃，优选80℃，干燥时间为12h。
8、所述步骤(1)中，溶液的ph值需控制在约为8.7。
9、所述步骤(2)中，铂源和钴源种类不限，其中铂源选自六水合氯铂酸、氯铂酸和四氯化铂中的一种，优选氯铂酸。钴源选自六水合硝酸钴、氯化钴中的一种，优选六水合硝酸钴。
10、所述步骤(2)中，铂源和钴源的前驱体溶液所用溶剂选自去离子水、乙醇、甲醇中的一种，优选去离子水。
11、所述步骤(2)中，pt和co的含量以质量百分比计，其中pt含量固定为0.5％，co的含量为0.5～1.5％。
12、所述步骤(3)中，超声时间为30min，干燥温度为80～120℃，优选80℃，干燥时间为12h。焙烧温度为500～600℃，优选550℃，焙烧时间为4h。还原温度为500～600℃，优选500℃，还原时间为2h。
13、本发明所制备的负载型双金属pt-co/ceox@sio2体系催化剂在co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其具体反应条件如下：
14、(1)催化剂在ar气氛围下，从室温以5℃·min-1程序升温至500℃，然后切换为h2/n2＝5/95的还原气，并在500～600℃下常压还原2h，优选500℃进行还原。该气体的流量为20ml·min-1。然后在ar氛围下从500℃以5℃·min-1程序升温至反应温度，之后再切换为原料气c3h8/co2/ar＝1:1:8。
15、(2)于常压条件下在固定床反应器上进行反应，原料气流量为10～30ml·min-1，优选20ml·min-1。
16、(3)所述催化剂的用量为0.1～0.2g，优选0.15g。催化剂的反应温度为500～600℃，优选550℃，反应时间均为5h。
17、本发明所制备的负载型双金属pt-co/ceox@sio2催化剂，具有以下优点：
18、(1)所制备的双金属pt-co/ceox@sio2催化剂制备方法简单、环境友好、再生性能优异。
19、(2)采用强静电吸附法所制备的ceox@sio2载体结构独特，其中，ceox纳米团簇充当纳米胶，其表面丰富的氧空位不仅有利于活化co2和丙烷，而且有利于锚定活性金属，提高活性金属的分散度，co的引入进一步促进了pt的分散，pt-co双金属之间的密切接触及电子间的相互作用，显著提高了催化剂的反应活性。
1.一种用于co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应新型催化剂的制备方法，其特征在于通过以下步骤实现：
2.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述气相sio2是亲水性的，其比表面积范围为250～450m2/g，铈源主要选自六水合硝酸铈。
3.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述焙烧温度为500～600℃，焙烧时间为12h，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h。
4.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述铂源和钴源种类不限，其中铂源选自六水合氯铂酸、氯铂酸和四氯化铂中的一种，钴源选自六水合硝酸钴、氯化钴中的一种。
5.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述pt和co的含量以质量百分比计，其中pt的质量分数固定为0.5％，co的质量分数为0.5～1.5％。
6.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述超声时间为30min，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12h。
7.根据权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述焙烧温度为550～600℃，焙烧时间为4h，还原温度为500～600℃，还原时间为2h。
8.根据权利要求1～7所述制备方法及条件制得了负载型双金属pt-co/ceox@sio2体系催化剂。
9.一种如权利要求8所述的负载型双金属pt-co/ceox@sio2体系催化剂在co2氧化丙烷脱氢制丙烯反应中的应用，其特征在于具体反应条件如下：
