本发明涉及精细化工合成，尤其涉及一种连续化生产四氯丙烯中间体的方法和膜管反应装置。
背景技术：
1、1,1,2,3-四氯丙烯为无色透明液体，工业品常呈棕黄色。1,1,2,3-四氯丙烯早期主要用于制备化学除草剂“燕麦畏”及植物生长调节剂。近年来，发现它又可以用来合成新一代环保型制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯(hfo-1234yf)，hfo-1234yf被认为是最有潜力的第四代制冷剂，在汽车空调系统上的应用亦已得到全球的认可。
2、目前，1,1,2,3-四氯丙烯主流路线是以二氯丙烯为原料经过多次氯加成、脱氯、精馏分离等工序得到，其中氯加成是影响1,1,2,3-四氯丙烯产品质量和收率关键工序。气液分布效果是烯烃氯加成的限制因素，影响氯化产物的含量和选择性，最终制约四氯丙烯的制造成本。
3、cn116194430a公开了一种用于由二氯丙烯制备五氯丙烷和四氯丙烯的方法，提到氯化连续氯化反应器可包括连续搅拌釜氯化反应器、推流式氯化反应器或喷射环流氯化反应器，一次氯加成四氯丙烷选择性大于90％，二次氯加成五氯丙烷总选择性大于97％。存在问题是未能有效解决气液传质问题，导致一次氯加成选择性偏低。
4、cn116444339a公开了一种利用微通道氯化反应制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，氯化氯化反应均采用微通道技术，选择性提高至97％以上。存在问题微通道氯化反应器放大后装置成本高，大大降低其经济性。
5、因此，需要开发新的易于放大的连续化生产四氯丙烯中间体的方法。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种连续化生产四氯丙烯中间体的方法和膜管反应装置，通过使氯气从膜管的膜孔洞以气泡的形式通入膜管内部，能够加快氯气与多氯丙烯原料反应，提高反应的选择性和转化率的同时提升氯气的利用率。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种连续化生产四氯丙烯中间体的方法，所述方法包括：
4、多氯丙烯原料从膜管的一端通入膜管内部，氯气从膜管的膜孔洞以气泡的形式通入膜管内部，所述多氯丙烯原料与氯气在膜管内进行氯化反应，制得四氯丙烯中间体。
5、值得说明的是，本发明提供的连续化生产四氯丙烯中间体的方法通过采用膜管反应的形式，显著提升了氯气利用率，加快了传质反应；具体分析如下：首先反应在膜管内部进行，膜管自身的直径较小，多氯丙烯原料与氯气能够充分接触，反应传质效率更高；其次，氯气以气泡的形式通入膜管内部，氯气以气泡形式在气泡与多氯丙烯原料的界面处进行反应，反应接触的表面更大，反应更加充分，氯气的利用率显著提升；再次，本发明提供的连续化生产四氯丙烯中间体的方法能够实现生产的连续化进行。
6、优选地，所述多氯丙烯包括3-氯丙烯、1,3-二氯丙烯、2,3-二氯丙烯、3,3-二氯丙烯、1,1,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯或2,3,3-三氯丙烯中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为3-氯丙烯和1,3-二氯丙烯的组合，3-氯丙烯和2,3-二氯丙烯的组合，2,3-二氯丙烯和1,3-二氯丙烯的组合，1,2,3-三氯丙烯和1,3-二氯丙烯的组合，2,3,3-三氯丙烯和1,3-二氯丙烯的组合。
7、优选地，所述氯气与多氯丙烯原料的摩尔比为(0.9～1.1):1，例如可以是0.9:1、0.92:1、0.93:1、0.94:1、0.95:1、0.96:1、0.97:1、0.98:1、0.99:1、1.00:1、1.01:1、1.02:1、1.03:1、1.05:1、1.06:1、1.07:1、1.08:1、1.09:1或1.1:1等。
8、优选地，所述多氯丙烯在膜管内的停留时间为30s～20min，例如可以是30s、35s、40s、45s、50s、60s、1.5min、2min、5min、10min、12min、15min、18min或20min等。
9、优选地，所述氯化反应的温度为20～60℃，例如可以是20℃、22℃、25℃、28℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等，优选为40～60℃。
10、本发明优选将多氯丙烯的停留时间和反应温度控制在上述范围内，二者相互配合，从而才能够在较短的时间内实现多氯丙烯原料高的转化率，且同时保障四氯丙烯产品的收率。当温度偏高时，副反应增加，四氯丙烯产品的收率下降；但温度偏低时，为了达到相同的转化率需要延长反应时长，反应时长的延长也容易导致副反应的增加，因此，本发明将二者相配合，显著提高了反应的转化率和选择性，同时提高了氯气利用率。
11、优选地，所述膜管内部的气泡大小为150μm～400μm，例如可以是150μm、160μm、170μm、180μm、200μm、240μm、250μm、260μm、300μm、320μm、350μm或400μm等。
12、优选地，所述氯化反应过程中通过循环冷却介质将氯化反应热转移。
13、优选地，所述膜管的外侧压力大于内侧压力。
14、优选地，所述膜管两侧的压力差为100kpa～400kpa，例如可以是100kpa、110kpa、120kpa、150kpa、180kpa、200kpa、220kpa、250kpa、280kpa、300kpa、350kpa或400kpa等，优选为100kpa～180kpa。
15、作为本发明优选的技术方案，所述连续化生产四氯丙烯中间体的方法包括：
16、多氯丙烯原料通入膜管的一端通入膜管内部，氯气从膜管的膜孔洞以气泡的形式通入膜管内部，所述多氯丙烯原料与氯气在膜管内并于20～60℃进行氯化反应，所述多氯丙烯在膜管内的停留时间为30s～20min，制得四氯丙烯中间体；其中，氯气与多氯丙烯原料的摩尔比为(0.9～1.1):1，所述膜管的外侧压力大于内侧压力，所述膜管两侧的压力差为100kpa～400kpa。
17、第二方面，本发明提供一种连续化生产四氯丙烯中间体的膜管反应装置，所述膜管反应装置能够实现第一方面所述的连续化生产四氯丙烯中间体的方法。
18、本发明第二方面提供的连续化生产四氯丙烯中间体的膜管反应装置，不仅能够创新地使气液两相密切接触，并快速传质反应，最终实现四氯丙烯中间体的高效合成，整个过程安全可控。
19、优选地，所述膜管反应装置包括膜管反应器，所述膜管反应器包括壳体，以及设置在壳体内部的膜管组件；所述膜管组件由至少一根膜管组成，所述膜管上设置有膜孔洞；所述膜管组件与液相进料口相连；所述壳体上设置有气相进料口。
20、优选地，所述膜孔洞设置在所述膜管长度的2～98％位置处，例如可以是2％、5％、10％、15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或98％等。
21、优选地，所述气相进料口设置在所述膜管长度的40～60％位置处，例如可以是40％、42％、45％、48％、50％、52％、53％、55％、58％或60％等。
22、本发明提供的气相进料口设置在所述膜管长度的40～60％位置处，这样能够保障通过膜孔洞进入膜管内部的氯气是较为均匀分布，且气压相差较小，从而能够使膜管内部形成的气泡大小均匀性较高，进一步提高反应的转化率和选择性。
23、优选地，所述膜孔洞的孔径为50nm～2000nm，例如可以是50nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、700nm、1000nm、1200nm、1500nm或2000nm等。
24、本发明进一步优选膜孔洞的孔径在上述范围内，从而能够得到气泡大小更为合适的氯气气泡，反应效果更佳。
25、优选地，所述膜管的材质包括氧化铝和/或氧化锆。
26、优选地，所述膜管为内膜。
27、优选地，所述膜管的直径为3～15cm，例如可以是3cm、4cm、5cm、8cm、9cm、10cm、12cm、14cm或15cm等。
28、优选地，所述膜管反应装置还包括设置在所述膜管反应器的壳体外侧的换热腔，以及与所述换热腔相连的冷却介质供应装置。
29、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
30、(1)本发明提供的连续化生产四氯丙烯中间体的方法通过膜管的方式进行反应，氯气分散性好且利用率高，膜孔洞将气体分散成微米级气泡，完成气液两相的高效接触，显著提升了气液传质效率，以生成1,2,2,3-四氯丙烷为例，氯气有效利用率优选提高至97％以上，多氯丙烯转化率优选在98.43％以上；
31、(2)本发明提供的连续化生产四氯丙烯中间体的方法的反应连续性好，其中氯气和多氯丙烯原料在膜反应器内反应完直接出料，显著提升了反应效率，实现了连续化生产；而且氯化选择性明显得到提高，本发明通过多种方式强化传质，保证氯气在体系内分散效果，氯气与原料之间充分接触反应，并通过减少氯气用量、缩短反应时间，有效抑制副反应，优选1,2,2,3-四氯丙烷选择性≥97.26％；
32、(3)本发明提供的连续化生产四氯丙烯中间体的膜管反应装置通过设置膜管组件以及设置在膜管上的膜孔洞，显著提高了反应效率。
1.一种连续化生产四氯丙烯中间体的方法，其特征在于，所述方法包括：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多氯丙烯包括3-氯丙烯、1,3-二氯丙烯、2,3-二氯丙烯、3,3-二氯丙烯、1,1,3-三氯丙烯、1,2,3-三氯丙烯或2,3,3-三氯丙烯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯气与多氯丙烯原料的摩尔比为(0.9～1.1):1。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述多氯丙烯在膜管内的停留时间为30s～20min；
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所述膜管内部的气泡大小为150μm～400μm。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所述氯化反应过程中通过循环冷却介质将氯化反应热转移。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，所述膜管的外侧压力大于内侧压力；
8.一种连续化生产四氯丙烯中间体的膜管反应装置，其特征在于，所述膜管反应装置能够实现权利要求1～7任一项所述的连续化生产四氯丙烯中间体的方法。
9.根据权利要求8所述的膜管反应装置，其特征在于，所述膜管反应装置包括膜管反应器，所述膜管反应器包括壳体，以及设置在壳体内部的膜管组件；
10.根据权利要求9所述的膜管反应装置，其特征在于，所述膜孔洞设置在所述膜管长度的2～98％位置处；
