本发明属于电池领域，具体涉及一种正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料、正极极片、电池和用电设备。
背景技术：
1、目前，正极材料市场以镍锰钴三元材料占据主导地位，但是仍然存在许多无法解决的问题，如镍对坏境的污染、镍与锂的混排的现象，导致充放电会产生大量气体鼓包，引发了安全问题。钴元素目前市场供需不足，导致原材料价格较高，而且钴的放射性和毒性更强，进一步会带来环境与安全性问题。
2、磷酸铁锂作为一种锂离子电池正极材料，具有安全性好、稳定性好、成本低等特点，使其市场占有率不断提升。然而磷酸铁锂电子电导率差、锂离子扩散系数小、能量密度低等缺点，限制了其在电动汽车领域的进一步发展和应用。磷酸锰铁锂作为磷酸铁锂的升级产品，与磷酸铁锂具有相同的比容量(理论容量为170mah/g)，锰的引入使其具有更高的氧化还原电位，从而降低动力学传导途径，改善晶面控制情况。同时，锰引入后可有效提升正极材料的体积能量密度，进一步提高电池的能量密度。但当前市场上的磷酸锰铁锂结构不稳定，晶格中li离子扩散路径较长，容易引起容量衰减直接影响其电化学性能，如何通过改进前驱体的结构性能，从而增强磷酸锰铁锂电子的导电性，提高锂离子的扩散系数是本技术的研究重点。
技术实现思路
1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极活性材料前驱体及其制备方法、正极活性材料、正极极片、电池和用电设备，采用该正极活性材料前驱体，兼具较大的比表面积、较低松装密度与较高的振实密度，其比表与密度的指标有效继承至正极活性材料，使得正极活性材料具有优良的电化学性能。
2、在本发明的一个方面，本发明提出了一种正极活性材料前驱体。根据本发明的实施例，所述正极活性材料前驱体包括锰铁羟基氧化物，所述正极活性材料前驱体的颗粒包括第一区域和环绕所述第一区域的第二区域，其中，
3、所述正极活性材料前驱体的所述第一区域上分布有裂缝，所述第二区域上分布有裂纹，所述裂缝的最大宽度d1的取值范围为0.05μm-0.1μm，所述裂纹的最大宽度d2的取值范围小于0.05μm。
4、根据本发明实施例的正极活性材料前驱体，第一区域的裂缝的宽度d1为
5、0.05μm-0.1μm，第二区域的裂纹的宽度d2小于0.05μm，从而使得该正极活性材料前驱体具有内部疏松和外部致密的特征，从而兼具较大的比表面积、较低松装密度与较高的振实密度，其比表与密度的指标有效继承至正极活性材料，使正极活性材料具有较大的比表面积与较高压实密度，有利于结构稳定于锂离子传输，使得制备的正极活性材料具有优良的电化学性能。
6、另外，根据本发明上述实施例的正极活性材料前驱体还可以具有如下附加的技术特征：
7、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体还包括环设在所述第二区域外侧的第三区域，所述第三区域的孔隙率小于所述第一区域和/或所述第二区域的孔隙率。
8、本技术中，第一区域可以理解为疏松的核芯，第二区域为环绕核芯的次致密层，第三区域为包覆第二区域的致密层。
9、在本发明的一些实施例中，所述第一区域的孔隙率a为40％-45％。
10、在本发明的一些实施例中，所述第二区域的孔隙率b为10％-15％。
11、在本发明的一些实施例中，所述第三区域的孔隙率c不大于10％。
12、在本发明的一些实施例中，a+b+c＝65％-70％。
13、在本发明的一些实施例中，所述第一区域中至少75％的孔隙率由所述裂缝提供。
14、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的一次颗粒为片状，所述一次颗粒的长径比为1-2，优选为1.2-1.6。
15、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体任意位置处锰元素与铁元素质量占比的比值为a，所述正极活性材料前驱体中锰元素与铁元素质量占比的比值的平均值为
16、
17、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的d50粒径为2μm-13μm，优选3.5μm-11μm，进一步优选为5.5-7.5μm。
18、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的k90＝(d90-d10)/d50，k90＝0.6-0.7。
19、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的k95＝(d95-d5)/d50，k95＝0.7-0.8。
20、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的bet比表面积不小于25m2/g；优选为25m2/g-65m2/g，进一步优选为30m2/g-45m2/g。
21、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的松装密度与振实密度的比值为0.3-2.4，优选为0.5-1.1。
22、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的松装密度为0.4g/cm3-1.2g/cm3，优选为0.55g/cm3-0.85g/cm3。
23、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料的振实密度为0.5g/cm3-1.3g/cm3，优选为0.8g/cm3-1.1g/cm3。
24、在本发明的一些实施例中，所述第一区域的半径为r1，所述第二区域的厚度为r2，r1:r2＝(1-3):1。
25、在本发明的一些实施例中，0.1μm≤r2≤1μm。
26、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的二次颗粒的半径为r3，r1:r2:r3＝(0.3-0.5):(0-0.2):1。
27、本技术中，所述r1为经过所述正极活性材料前驱体的颗粒的几何中心及连接所述第一区域边缘任两点的最长线段所对应外接圆的半径，所述r2为经过所述几何中心及连接所述第二区域边缘任两点的最长线段所对应外接圆的半径，所述r3为经过所述几何中心及连接所述二次颗粒表面任两点的最长线段所对应外接圆的半径。
28、在本发明的一些实施例中，在所述正极活性材料前驱体的颗粒的剖面上，以裂缝的总面积计，95％以上的所述裂缝分布于所述第一区域内，以所述第二区域的总面积计，80％以上的所述第二区域内分布有所述裂纹。
29、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体在2θ衍射角为35°-36°内和/或39°-43°内具有羟基氧化物的特征峰，且所述羟基氧化物的特征峰与标准图谱的特征峰相比向高角度发生位移，位移角度不大于0.2°。
30、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的xrd图中，所述正极活性材料前驱体在2θ衍射角为35°-38°内具有(100)晶面的特征峰，在2θ衍射角为39°-42°内具有(101)晶面的特征峰，其中，所述(101)晶面的峰强度与所述(100)晶面的峰强度的比值为i(101)/i(100)，i(101)/i(100)＝1.0±0.1；当满足所述条件时，说明正极活性材料前驱体的结晶性更好，优选i(101)/i(100)＝1.02。
31、在本发明的一些实施例中，所述(100)晶面特征峰的半峰宽为0.42-0.43；优选半峰宽为0.424。
32、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体在2θ衍射角为35°-36°内的所述羟基氧化物的特征峰的半峰宽为0.3°。
33、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体的化学式为mnxfeymzooh，其中0.5≤x≤0.8，0.2≤y≤0.4，0.05≤z≤0.1，z＝1-x-y，m选自la、cr、mo、ca、hf、ti、zn、y、zr、si、w、nb、sm、v、mg、b、na、y和al中的至少一种；优选地，m选自al、ti、na、v、mg、b和y中的至少一种；进一步优选地，m选自ti。
34、在本发明第二方面，本发明提出了一种制备上述正极活性材料前驱体的方法，包括：
35、将可溶性铁盐和可溶性锰盐溶于水中，得到第一盐溶液；
36、在惰性气氛下，将所述第一盐溶液、m盐的溶液与沉淀剂、络合剂混合反应，得到正极活性材料前驱体；
37、其中，所述反应包括造核阶段、提氨阶段和生长阶段，所述造核阶段，所述第一盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液的ph值为11.8-12.2，所述提氨阶段和所述生长阶段，所述第一盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液的ph值为9.5-11.5。
38、由此，采用该方法可以制备得到上述正极活性材料前驱体，第一区域的裂缝的宽度d1为0.05μm-0.1μm，第二区域的裂纹的宽度d2小于0.05μm，从而使得该正极活性材料前驱体具有内部疏松和外部致密的特征，从而兼具较大的比表面积、较低松装密度与较高的振实密度，其比表与密度的指标有效继承至正极活性材料，使正极活性材料具有较大的比表面积与较高压实密度，有利于结构稳定于锂离子传输，使得制备的正极活性材料具有优良的电化学性能。
39、在本发明的一些实施例中，所述沉淀剂包括naoh、koh和lioh的水溶液中的至少一种。
40、在本发明的一些实施例中，所述络合剂包括氨水。
41、在本发明的一些实施例中，所述造核阶段，所述第一盐溶液、第二盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液中，氨含量为1g/l-4g/l。
42、在本发明的一些实施例中，当所述第一盐溶液、第二盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液中，浆料的d50粒径为1.8μm-2.0μm，同时浆料的k90为1.0-1.5时，进入提氨阶段。
43、在本发明的一些实施例中，所述提氨阶段，所述第一盐溶液、第二盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液中，氨含量为5g/l-10g/l。
44、在本发明的一些实施例中，所述生长阶段，所述第一盐溶液、第二盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液中，固含量不低于180g/l。
45、在本发明的一些实施例中，所述反应的温度为50℃-80℃。
46、在本发明的一些实施例中，所述反应的转速为500rpm-800rpm。
47、在本发明的一些实施例中，所述m盐的溶液是将m盐溶解到稀硫酸、稀盐酸或稀硝酸中得到。
48、在本发明的一些实施例中，所述提氨阶段和所述生长阶段，所述第一盐溶液与沉淀剂、络合剂的混合液的ph值为10.2-10.8。
49、在本发明的一些实施例中，还包括：将反应后的浆料交替进行碱洗和水洗，用压缩空气进行气吹，烘干得到正极活性材料前驱体。
50、在本发明的一些实施例中，所述碱洗的碱浓度为1mol/l-2mol/l。
51、在本发明的一些实施例中，所述碱洗的温度为65℃-80℃，优选为75℃-80℃。
52、在本发明的一些实施例中，所述气吹的时间为5s-10s。
53、在本发明第三方面，本发明提出了一种正极活性材料，所述正极活性材料由正极活性材料前驱体和锂源混合烧结得到，所述正极活性材料前驱体采用本发明第一方面所述的正极活性材料前驱体或采用本发明第二方面所述的方法得到的正极活性材料前驱体。
54、在本发明的一些实施例中，所述正极活性材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(0.8-1.2)，
55、在本发明的一些实施例中，所述烧结的温度为800℃-1000℃，优选为900℃-950℃，
56、在本发明的一些实施例中，所述烧结的时间为6h-20h，优选为8h-16h。
57、在本发明第四方面，本发明提出了一种正极极片，包括本发明第三方面所述的正极活性材料。
58、在本发明第五方面，本发明提出了一种电池，包括本发明第四方面所述的正极极片。由此，该电池具有优异的电化学性能。
59、在本发明第六方面，本发明提出了一种用电设备，包括本发明第五方面所述的电池。
60、本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
1.一种正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体包括锰铁羟基氧化物，所述正极活性材料前驱体的颗粒包括第一区域和环绕所述第一区域的第二区域，其中，
2.根据权利要求1所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体还包括环设在所述第二区域外侧的第三区域，所述第三区域的孔隙率小于所述第一区域和/或所述第二区域的孔隙率。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，
4.根据权利要求1-3中任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体的一次颗粒为片状，所述一次颗粒的长径比为1-2，优选为1.2-1.6；
5.根据权利要求1-3中任一项所述的正极活性材料前驱体，其特征在于，所述正极活性材料前驱体在2θ衍射角为35°-36°内和/或39°-43°内具有羟基氧化物的特征峰，且所述羟基氧化物的特征峰与标准图谱的特征峰相比向高角度发生位移，位移角度不大于0.2°；
6.一种制备权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料前驱体的方法，其特征在于，包括：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂包括naoh、koh和lioh的水溶液中的至少一种；
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，还包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述碱洗的碱浓度为1mol/l-2mol/l；
10.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料由正极活性材料前驱体和锂源混合烧结得到，所述正极活性材料前驱体采用权利要求1-5中任一项所述的正极活性材料前驱体，或采用权利要求6-9中任一项所述的方法制备的正极活性材料前驱体。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料前驱体与锂源的摩尔比为1：(0.8-1.2)；
12.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求10或11所述的正极活性材料。
13.一种电池，其特征在于，包括权利要求12所述的正极极片。
14.一种用电设备，其特征在于，包括权利要求13所述的电池。
