本发明属于复合浆料制备，具体涉及一种高耐热高粘接复合浆料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、隔膜是锂离子电池的关键部分之一，防止正负极接触而短路，还提供离子传导的通道。最常用的聚烯烃隔膜基材，孔隙率可控制在50％以上，保证锂离子的传输，具有良好的电化学稳定性、机械强度和低成本，同时也存在某些缺点。例如，在130℃的高温条件下，隔膜基材的热收缩率高达40％，会引起正负极的直接接触，造成电池热失控加速，最终导致安全问题。因此需要在隔膜基材上涂覆一层浆料作耐热层以抵抗基膜热收缩，同时保持孔隙率。但耐热层不具有粘接力，与极片无粘接，则电池硬度无法保证，影响电池使用。
2、隔膜涂覆浆料现状有：1.使用氧化铝、勃姆石等陶瓷材料作为耐热层，以改善隔膜的热收缩性能，但效果有限，涂层隔膜在130℃时有明显的抗热收缩现象，当温度升高隔膜的收缩率增大，电池安全性不足；2.陶瓷材料作为涂层，利用颗粒的堆积造成空隙以储存电解液的能力也有限，进而影响电池长循环特性。3.电池在正常充放电循环中都会伴随着不同程度的产气膨胀，陶瓷无吸附气体能力。在过充情况下，电池内部温度急剧升高，使得多个副反应变得更为剧烈，从而导致电池内部积累了大量的气体，影响电池的一致性及循环稳定性，甚至鼓包现象愈发严重，最终爆炸起火。
3、陶瓷材料作为耐热涂层，与正负极之间不存在粘接性，电池表现为软塌现象，因此需要在耐热层涂覆一层胶层来保证电池的硬度。胶层的选择，可以有pvdf(聚偏氟乙烯)、pmma(聚甲基丙烯酸甲酯)等。pvdf与极片的粘接力过低，不满足隔膜市场的需求；pmma的粘接力强，但其浸泡电解液会溶胀，导致湿粘强度过低；而且，pmma球体粒径过大，涂覆厚度太大(5～8μm)，故市面上很少涂覆pmma来改善隔膜与极片的粘接力。
4、聚烯烃微球在锂电池领域也可以作为隔膜的粘接层，增强与极片的粘接，提高电池硬度。聚烯烃微球在电解液中的溶胀率更低，相比pmma，聚烯烃微球的湿粘强度较高，有助于提升电池的长循环和倍率性能。
5、专利cn115926195a中提到，该发明的聚烯烃微球表面带有丙烯酸酯，具有一定粘接能力，当作为涂层材料时，有助于提高电池硬度，强化电池稳定性。
6、但专利cn114976492a将微球作为隔膜粘接层时，需要采用多次涂覆工艺，即先涂一层陶瓷涂层，再在陶瓷层上涂覆一层聚烯烃微球，才能同时实现抗热收缩和粘接的性能要求。该专利不能实现一次涂覆的主要原因是，该专利中微球的粒径较小，容易埋在耐热层中，无法露出。因此此类发明的涂覆工艺步骤过多，且该涂层隔膜无法对锂电池内部产生的气体进行吸附和储存，具有一定的应用缺陷。
7、金属有机框架(metal-organic frameworks，简称mofs)，具有较高的热稳定性，能够保持在高温下的结构稳定性。mof为立方多孔材料，层间颗粒分散堆积可形成一定的间隙，框架内部孔隙也可分散热量，帮助电池隔膜有效抑制热收缩，有效防止电池隔膜的物理变形和热失控等问题，从而提高电池的安全性能和循环稳定性。mofs具有很高的比表面积和孔隙度，能够在电池隔膜中形成稳定的孔道网络，促进电解液的渗透和离子的传输。mofs还具有较低的热膨胀系数，引入mof后，电池隔膜在高温下不会产生明显的体积变化，这对于电池的循环寿命和安全性是非常重要的。mofs还可以通过其多孔结构来吸附和储存电池内部产生的气体，例如通过与mofs中的孔道吸附二氧化碳、氢气等，可以吸附气体，避免鼓包等问题，进一步提高电池的安全性。
8、专利cn115954616a提到，将多孔材料与陶瓷材料混合涂覆于基膜表面，能够提高基膜的浸润性、热稳定性等。但mof为刚性材料，本身不具备粘接性，即使外加粘接剂也很难实现与极片的粘接，无法提升电池的硬度。
9、针对以上缺点，需研制出一款新型的功能化隔膜，改善电池的耐热和粘接性能以及提高隔膜的储液能力。需要通过优化材料选择和制备工艺，以及优化隔膜涂覆方法，才能进一步提高复合浆料的性能，推动隔膜涂层技术的发展和应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种高耐热高粘接复合浆料及其制备方法和应用，本发明中的陶瓷与mof均为刚性材料，具有优异耐热性，可作为隔膜耐热层；聚烯烃微球作为隔膜粘接层。本发明中的聚烯烃微球密度比水小，陶瓷材料与mof密度比水大；陶瓷材料本身表面能垒较高，容易与本发明的mof产生静电吸附作用，团聚而加速在水中的下沉。本发明的涂覆隔膜在烘干过程中，由于密度差异，陶瓷材料与mof沉到最下层作为耐热层，而聚烯烃微球浮在上层作为粘接层，从而实现一次涂覆目的。该复合浆料应用在电池隔膜上，提高了锂离子电池使用时的循环性、稳定性和安全性。一次涂覆即可实现多功能性，与传统一层一项功能或多层多功能的涂覆方式相比，涂布厚度更低，工艺步骤更少，湿粘强度更高。
2、为实现以上目的，本发明采用如下技术方案：
3、本发明首先提供一种高耐热高粘接复合浆料，按照重量份数计，包括如下原料：5～20重量份mof浆料、3～8重量份聚烯烃乳液、40～80重量份陶瓷浆料、3～8重量份粘接剂、0.5～1重量份润湿剂，10～80重量份溶剂。
4、优选的，所述的mof浆料为mof材料和水混合后得到的，其中所述mof材料的单颗粒粒径为0.1～1μm，比表面积为10～3500m2/g，孔径分布为0.5～8nm，总孔容积为0.2～5.0ml/g。
5、优选的，所述mof材料为irmof系列、pcn系列、uio系列、mil系列或zif系列的至少一种。
6、优选的，所述的陶瓷浆料为陶瓷材料和分散剂混合后得到的，所述的陶瓷材料为三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、金红石型二氧化钛、氧化镁、勃姆石、二氧化锆、钛酸钡和氧化锌中的至少一种。
7、优选的，所述聚烯烃乳液为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的均聚物乳液或共聚物乳液的至少一种。
8、优选的，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸聚合物或丙烯腈聚合物中的至少一种。
9、优选的，所述润湿剂为氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或含氟聚氧乙烯醚中的至少一种。
10、优选的，所述溶剂为去离子水。
11、本发明还提供上述高耐热高粘接复合浆料的制备方法，包括：
12、按比例称量mof浆料、聚烯烃微球浆料、陶瓷浆料，搅拌转速为200～1000rpm/min，在室温下混合搅拌20～60min后，然后依次加入粘接剂、润湿剂和溶剂，搅拌转速为200～1000rpm/min，在室温下依次搅拌20～60min，得到复合浆料。
13、本发明还提供上述高耐热高粘接复合浆料在锂离子电池隔膜中的应用。
14、本发明的有益效果
15、1、本发明提供了一种高耐热高粘接复合浆料的制备方法和应用，该复合浆料主要成分包含具有大孔隙、高比表面积、均匀立方多孔的mof以及聚烯烃微球和陶瓷颗粒，三者结合一次涂覆于隔膜上，用以改善电池的耐热和粘接性能以及提高隔膜的储液能力。
16、2、本发明还公开了上述涂覆浆料的制备方法和应用，将所述浆料一次涂覆于基材隔膜上，可获得较薄的涂层厚度(1～3μm)，同时获得更低的面密度(1.2-3g/m2)实现涂层轻量化，增加电池的重量能量密度。
17、3、本发明的涂层隔膜可实现隔膜与极片的快速粘接，粘强度高(3～15n)，有利于提高电池的硬度和循环稳定性。
18、4、本发明的涂层隔膜，在130℃时实现隔膜闭孔，在150℃的收缩率仅有1.5～3.0％，优于陶瓷隔膜的抗热收缩性，极大提高了锂离子电池使用时的稳定性和安全性能。
19、5、本发明的涂层隔膜应用于锂离子电池中，可吸附和储存电池内部产生的少量气体(如二氧化碳、氢气等)，也可以利用mof的大孔隙和高比表面积储存电解液，进一步提高电池的安全性，提升电池的长循环稳定性。
20、6、本发明设计的mof，对电解液的浸润效果较好，框架结构可储存更多的电解液，避免电池循环后期电解液干涸导致循环跳水，保证电池循环稳定性。
21、7、本发明一次涂覆可实现多功能性，与传统一层一项功能或多层多功能的涂覆方式相比，涂布厚度更低，工艺步骤更少，湿粘强度更高。
1.一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，按照重量份数计，包括如下原料：5～20重量份mof浆料、3～8重量份聚烯烃乳液、40～80重量份陶瓷浆料、3～8重量份粘接剂、0.5～1重量份润湿剂，10～80重量份溶剂。
2.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述的mof浆料为mof材料和水混合后得到的，其中所述mof材料的单颗粒粒径为0.1～1μm，比表面积为10～3500m2/g，孔径分布为0.5～8nm，总孔容积为0.2～5.0ml/g。
3.根据权利要求2所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述mof材料为irmof系列、pcn系列、uio系列、mil系列或zif系列的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述的陶瓷浆料为陶瓷材料和分散剂混合后得到的，所述的陶瓷材料为三氧化二铝、二氧化硅、氢氧化镁、金红石型二氧化钛、氧化镁、勃姆石、二氧化锆、钛酸钡和氧化锌中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述聚烯烃乳液为聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的均聚物乳液或共聚物乳液的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述粘结剂为聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚醋酸乙烯酯、丙烯酸聚合物或丙烯腈聚合物中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述润湿剂为氧乙烯烷基酚醚、聚氧乙烯脂肪醇醚或含氟聚氧乙烯醚中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高耐热高粘接复合浆料，其特征在于，所述溶剂为去离子水。
9.根据权利要求1所述的高耐热高粘接复合浆料的制备方法，其特征在于，包括：
10.权利要求1所述的高耐热高粘接复合浆料在锂离子电池隔膜中的应用。
