本发明属于化工催化材料，具体涉及一种用于糠醛转化制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、由于化石燃料的枯竭和环境的恶化，对生物质平台化合物催化转化为增值产品的研究迅速扩大。糠醛是一种丰富的低成本生物质平台分子，可以很容易地通过玉米芯或其他木质纤维素生物质经脱水产生。糠醛可通过加氢、氧化缩合、氧化酯化和开环等反应转化为多种增值化合物。在众多产品中，γ-戊内酯作为一种高附加值化学品，凭借其优异的物理化学性质引起了人们的广泛关注。例如在食品行业，常被用作香料和食品添加剂；石油化工方面，可作为燃料添加剂和柴油增氧剂；作为绿色溶剂被广泛应用于多种化学反应。目前，从玉米芯中生产糠醛已实现工业化生产，因此由糠醛转化制备γ-戊内酯是一条绿色且极具发展前景的工艺生产路线。
2、目前，多种贵金属和锆基催化剂被广泛应用于糠醛转化制备γ-戊内酯的反应中。如文献applied catalysis b:environmental 241(2019)588-597中，合成了hpa/zr-beta催化剂，在160℃下反应24小时，其优选后条件下得到γ-戊内酯的最高收率仅为68％，不足70％，并且其催化剂用量较多，催化剂制备过程非常繁琐：h-al-beta经过脱铝、洗涤、干燥、焙烧转化为si-beta；接着，si-beta与锆前驱体混合、焙烧形成zr-beta；最后，杂多酸与zr-beta经过浸渍、焙烧转化为hpa/zr-beta催化剂。虽然多种催化剂被合成用于糠醛转化制备γ-戊内酯反应，但是仍存在催化剂制备复杂、反应温度高、反应时间长、催化剂稳定性低等缺点。
3、由糠醛转化制备γ-戊内酯涉及多步反应，包括羰基还原、开环/重排和内酯化等，其中，羰基还原步骤可经meerwein-ponndorf-verley(mpv)反应实现。以醇为氢供体，由糠醛到γ-戊内酯的过程可以概括为：在lewis酸的催化下，通过催化转移加氢反应，糠醛首先还原为糠醇，随后醚化为糠基醚。然后在酸催化下，糠基醚通过开环反应转化为乙酰丙酸烷基酯，然后通过mpv反应将乙酰丙酸烷基酯转化为4-羧基戊酸酯，最后4-羧基戊酸酯通过内酯化转化为γ-戊内酯。基于此，设计合成兼具lewis酸和酸且lewis酸和酸比例可调的催化剂用来高效催化糠醛转化制备γ-戊内酯具有重要的意义。
技术实现思路
1、本发明是针对目前糠醛转化制备γ-戊内酯反应中催化剂制备复杂，催化剂活性和选择性低，反应时间长，价格昂贵等问题，提供了一种用于糠醛转化制备γ-戊内酯的催化剂及其制备方法。本发明设计的催化剂制备简单，只需浸渍、搅拌、焙烧即可得到所需的双功能固体酸催化剂，通过调节杂多酸和氯化铪的比例，即可有效调控催化剂中lewis酸和酸的含量，进而提高催化剂的活性。本发明的催化剂制备流程简单，极易规模化生产。
2、为解决上述技术问题，本发明采用了如下技术方案：
3、一种用于糠醛一锅转化制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，该方法是按照如下步骤进行的：称取一定质量的四氯化铪(hfcl4)，杂多酸(hpa)和氧化硅基载体(sio2)加入去离子水中，室温搅拌得到白色混合溶液，将白色混合溶液置于油浴锅中80～120℃的条件下干燥得到白色固体。最后，置于马弗炉中，空气氛围中焙烧4h，焙烧温度为400℃以上，即得到所述催化剂，记作hpa/hf-氧化硅基载体催化剂。
4、作为本发明的限定，本发明合成的催化剂中所选杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或多种。优选磷钨酸(hpw)。
5、作为本发明的限定，本发明合成的催化剂中所选氧化硅基载体为含介孔全硅型分子筛或无定形的高比表面积sio2；全硅型分子筛具体为sba-15，mcm-41或fdu-12。进一步优选sba-15。
6、作为本发明的限定，本发明合成的催化剂中hpa/hfo2的质量比为0.1～1.3。
7、作为本发明的限定，hfo2：载体＝2.5～15wt％。
8、作为本发明的限定，焙烧温度需控制在400℃以上，优选400℃，在该温度下性能较高，若温度低于400℃，四氯化铪不能烧成hfo2，效果会降低。
9、上述制得的hpa/hf-sio催化剂按以下方法应用在糠醛转化制备γ-戊内酯反应中：
10、(1)将一定量醇溶剂，hpa/hf-氧化硅基载体催化剂和糠醛加入到高压反应釜中；
11、(2)用氮气置换空气三次后充入初压为0.8mpa的氮气，设置一定的搅拌速度，设定反应温度为150℃～190℃，反应时间为1～15h，反应结束后将反应釜迅速降温至室温，过滤得到反应液，用气相色谱对产物进行分析。
12、作为本发明的限定，催化剂与糠醛的质量比为0.01～0.5。
13、作为本发明的限定，所选醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇中的一种。优选的醇溶剂为异丙醇。
14、作为本发明的限定，优选反应温度为170℃～190℃，反应时间为5～12h。
15、采用上述的技术方案后，本发明取得了以下有益效果：
16、本发明以四氯化铪和杂多酸为前驱体，以氧化硅基材料为载体，制得催化活性位精准可调、比表面积高和lewis酸和酸比例可调。本发明催化剂催化活性高的原理主要是因为：在上述反应中，金属hf作为lewis酸中心催化转移加氢反应，可以较好地抑制过度加氢生成的其他副产物，如糠醛加氢生成2-甲基呋喃和四氢糠醇等；hpw为酸中心催化醚化和开环/重排过程，而且两种酸的协同催化作用对γ-戊内酯的生成起着关键作用。
1.一种用于糠醛转化制备γ-戊内酯催化剂的制备方法，其特征在于：称取四氯化铪，杂多酸和氧化硅基载体加入去离子水中，室温搅拌得到白色混合溶液，将白色混合溶液置于油浴锅中，加热条件下干燥得到白色固体，将白色固体置于马弗炉中，空气氛围中，400℃以上焙烧得到催化剂，记作hpa/hf-氧化硅基载体；催化剂中hpa和hfo2质量比0.1～1.3；氧化硅基载体为含介孔全硅型分子筛或无定形sio2。
2.根据权利要求1所述的用于糠醛转化制备γ-戊内酯催化剂的制备方法，其特征在于：所选杂多酸包括磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸和硅钼酸中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的用于糠醛转化制备γ-戊内酯催化剂的制备方法，其特征在于：所述的含介孔全硅型分子筛为sba-15，mcm-41或fdu-12中的一种。
4.根据权利要求1所述的用于糠醛转化制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂中hfo2的含量为2～10wt％。
5.根据权利要求1所述的用于糠醛转化制备γ-戊内酯的催化剂的制备方法，其特征在于：杂多酸为磷钨酸；氧化硅基载体为sba-15；hpa/hfo2质量比为0.4。
6.根据权利要求1-5任一项所述方法制备的催化剂在糠醛转化制备γ-戊内酯中的应用，其特征在于：
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：hpa/hf-氧化硅基载体催化剂与糠醛的质量比为0.01～0.5。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：所述醇溶剂为乙醇、正丙醇、异丙醇、2-丁醇中的一种。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：反应温度为170℃～190℃，反应时间为5～12h。
10.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：醇溶剂为异丙醇。
