本发明涉及吸波材料，具体而言，涉及一种新型噻吩类共轭微孔聚合物吸波材料及其制备方法。
背景技术：
1、随着电子技术的迅猛发展，电磁辐射已经逐渐进入人们的日常生活，这些电磁辐射不仅会对各类仪器的正常工作产生干扰，而且会对人体的健康产生严重的危害。因此，人们为了消除电磁辐射，研发了各种吸波材料，如磁性材料、碳质材料、陶瓷、金属氧化物/硫化物和导电聚合物等。根据其电磁损耗机理的不同，吸波材料可分为磁损耗材料和介电损耗材料两大类。磁损耗材料一般是带磁性的金属氧化物或合金如铁氧体、羰基铁粉、羰基镍粉、钴镍合金等。介电损耗型吸波材料一般是由高导电性碳质纳米粒子、介电陶瓷纳米粒子和金属半导体氧化物组成各种混合型纳米结构的复合材料。与传统的铁氧体或陶瓷、金属氧化物等无机吸波材料相比，有机类吸波材料化学稳定性好、密度低，易于功能化修饰，因此在吸波领域具备独特的优势。然而，有机材料大多导电性较差，无法作为性能优异的电磁波吸收材料使用。因此，有效增强有机类材吸波料的导电特性，是提升该类材料吸波性能的关键。
2、共轭微孔聚合物是一类具有π共轭体系结构的网状多孔聚合物，该类材料具有比表面积高、永久性孔隙、稳定性良好和易于化学修饰等特点。作为一类多功能的多孔型材料，共轭微孔聚合物在多个领域都具备较好的潜在应用价值。导电聚合物具有电导率可调控、密度小、热稳定性和环境稳定性好等特点，已被广泛应用于抗菌、防腐、温度传感、光电材料、能量储存、药物释放和电磁波屏蔽等诸多领域。聚吡咯作为一类高性能的介电损耗材料，具有高的质量密度和良好的柔韧性，并且其形态易于控制(如聚吡咯的纳米管，或球形，或碗状结构)，因此被认为是最有前途的电磁波吸收剂之一。将聚吡咯引入共轭微孔聚合物孔中，通过化学合成调控多孔材料的孔径尺度，以及其和聚吡咯的微观相互作用，进而研制出具有优异吸波性能的复合材料，是目前该领域的研究热点。
3、一般来说，磁损耗型吸波材料具有较高的阻抗匹配和较好的磁损耗能力，因此具有较好的吸波性能。但是，磁性吸波材料密度较大，又需要在涂层中填充较多，才能达到较好的吸波性能，且磁性金属与合金化学稳定性差，在潮湿的环境中易腐蚀，导致寿命较短。与磁损耗吸波材料相反，碳基吸波材料具有质轻、化学稳定性好的特点。同时，碳基材料具有更强的微观结构的可设计性，如零维的碳量子点、二维的石墨烯、三维的碳纳米管等多重形态。因此，碳基吸波材料受到了广泛的关注。
4、zeng等人将许多超小型fe3o4颗粒连接到碳纳米管(cnt)上，并使fe3o4聚集形成微球，在cnt上形成海胆状结构。所得的复合材料fe3o4/cnts表现出强的介电损耗，在样品厚度为2.15mm，且填充仅有5wt％时，在11.12ghz的反射损耗达到了-56.8db。zhang等人以二氰二胺为原料在石墨烯片层表面生长碳纳米管，由于石墨烯片和碳纳米管的高导电性，和石墨烯片和碳纳米管之间充足的缺陷与界面，以及独特的三维结构，其在厚度为1.6mm时吸收峰宽度(eab)可达4.63ghz，最大吸收峰在2.0mm时达到-44.23db。ren等人用木耳为碳源和模板制备了fe3o4/氮杂多孔碳，并结合冷冻干燥造孔，在一个样品中同时实现了多孔碳的三维导电网络、由于复合材料界面极化和fe3o4的磁性，最小反射损耗达到了-77.91db，eab达到了8.49ghz。
5、共轭微孔聚合物的多孔结构有助于构建具有良好性能的吸波材料。廖耀祖等人使用cmp的微孔孔道锚定金属粒子(cn117842944 a)，实现金属粒子的均匀分散，通过调节单金属、双金属以及金属种类含量控制吸波材料的电磁参数和优化阻抗匹配，在吸波材料填充比为30wt％，厚度为3.0mm时，吸波材料的最小反射损耗达到-49.7db，有效吸收带宽为5.8ghz，频率范围为11.8～17.6ghz。谢志鹏等人首先合成共轭微孔聚合物(cn 116003116b)，再通过傅-克反应制备超交联共轭微孔聚合物。再将其与合成znfe2o4纳米颗粒的前体一同进行水热反应，最终在目标温度下进行碳化后获得复合吸波材料，利用聚合物的多孔特性和管状结构，其最大有效吸收带宽能够达到6.24ghz，最大吸收达到-59.56db。
6、聚吡咯由于导电和轻质的特点，也具材料有制备良好吸波性能的能力。ritwikpanigrahi等用聚苯乙烯(ps)为模版制备了中空聚吡咯及其银纳米复合材料。liu等通过溶剂热和自组装聚合制备了核-壳结构cos@ppy微球。通过在cos微球成功涂覆了无定形结构的聚吡咯，cos@ppy复合材料的最大反射损耗-41.8db，最大带宽为5.4ghz，且厚度仅为2.05mm。feng等首先合成了纤维素凝胶，然后在原位生成聚吡咯，这种复合材料在压缩比为65％时表现出最佳的微波吸收性能，在8.53ghz时最小反射损耗值达到-12.24db，厚度5mm。此外，有效带宽可通过复合材料在4-5mm范围内改变厚度来覆盖整个x波段(8.2～12.4ghz)。
7、公开号为cn 112794994 a的现有技术公开了一种基于噻吩单元的多孔有机聚合物及其制备方法和应用，以具有π共轭结构的含硫噻吩单体和三(4-硼酸频呢醇酯苯基)胺为结构单元，通过suzuki偶联反应一锅法有效的合成新型含硫多孔有机聚合物；现有技术中的噻吩类聚合物应用在吸附分离重金属汞离子领域；近年来，合成新型的含噻吩单元的多孔共轭聚合物的报道相对较少，限制了含噻吩单元的多孔共轭聚合物的进一步应用。
技术实现思路
1、本发明的目的是，提出一种新型噻吩类共轭微孔聚合物吸波材料及其制备方法，以解决现有技术中合成新型的含噻吩单元的多孔共轭聚合物的报道相对较少，限制了含噻吩单元的多孔共轭聚合物的进一步应用的问题。
2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种新型噻吩类共轭微孔聚合物吸波材料，所述吸波材料由共轭微孔聚合物和聚吡咯组成，所述共轭微孔聚合物由二溴噻吩类单体、硼酸酯单体通过钯催化剂的作用下偶联聚合反应而成，通过聚吡咯在共轭微孔聚合物孔中的限域聚合，得到具有网状结构的聚吡咯。
4、本发明通过引入噻吩单元，获得一种新型的噻吩类d-a型共轭微孔聚合物材料，其中，d(硼酸酯单体)-a(二溴噻吩类单体)结构的引入不仅有效提升了共轭微孔分子骨架的分子面性，也能通过ict(分子内电荷传输)作用，有效增强其外层电子离域能力，调控homo/lumo能级和该类微孔聚合物的本征导电特性，进一步优化其与聚吡咯的相互作用，最终通过以上协同效应，有效提升该类复合材料的吸波特性，研制出具备优异吸波特性的共轭微孔聚合物-聚吡咯复合型吸波材料。
5、进一步地，共轭微孔聚合物的结构如i所示：
6、
7、一种如上述所述的吸波材料的制备方法，包括如下步骤：
8、(1)制备共轭微孔聚合物
9、将二溴噻吩类单体、硼酸酯单体、催化剂、碳酸钾加入到二口瓶中，做无氧处理，然后，向瓶中加入有机溶剂、水，升温搅拌至150℃，反应72h，反应结束后纯化，得到共轭微孔聚合物；
10、制备共轭微孔聚合物的反应式如式ⅳ所示：
11、
12、
13、(2)制备吸波材料
14、将共轭微孔聚合物、吡咯单体加入到单口瓶中，然后向瓶中加入三氯化铁溶液，搅拌并室温反应4～5h，纯化后得到吸波材料。
15、进一步地，二溴噻吩类单体与硼酸酯单体的摩尔比为3:2。
16、进一步地，所述二溴噻吩类单体为2,5-二溴噻吩。
17、进一步地，所述硼酸酯单体为1,3,5-三(4-苯基硼酸频哪醇酯)苯。
18、进一步地，所述钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种。
19、进一步地，共轭微孔聚合物与吡咯单体的质量比为1：(1～10)。
20、进一步地，所述三氯化铁溶液的浓度为1mol·l-1。
21、进一步地，所述有机溶剂和水的体积比为27:5。
22、进一步地，所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸铯中的一种。
23、进一步地，所述催化剂与二溴噻吩类单体的摩尔比为1:125。
24、进一步地，所述碳酸盐与二溴噻吩类单体的摩尔比为4:1。
25、进一步地，步骤(1)中纯化包括将反应结束后降至室温的体系，先用水、甲醇洗涤，再用环戊基甲醚索提3天，然后在干燥温度为100℃真空干燥12h。
26、相对于现有技术，本发明所述的一种新型噻吩类共轭微孔聚合物吸波材料及其制备方法，具有以下优势：
27、1)本发明通过引入噻吩单元，获得一种新型的噻吩类d-a型共轭微孔聚合物材料，其中，d(二溴噻吩类单体)-a(硼酸酯单体)结构的引入不仅有效提升了共轭微孔分子骨架的分子面性，也能通过ict(分子内电荷传输)作用，有效增强其外层电子离域能力，调控homo/lumo能级和该类微孔聚合物的本征导电特性，进一步优化其与聚吡咯的相互作用，最终通过以上协同效应，有效提升该类复合材料的吸波特性，研制出具备优异吸波特性的共轭微孔聚合物-聚吡咯复合型吸波材料；
28、2)本发明的吸波材料的制备方法简单，易于操作，制备时间段，能够大面积推广使用。
1.一种新型噻吩类共轭微孔聚合物吸波材料，其特征在于，所述吸波材料由共轭微孔聚合物和聚吡咯组成，所述共轭微孔聚合物由二溴噻吩类单体、硼酸酯单体通过钯催化剂的作用下偶联聚合反应而成，通过聚吡咯在共轭微孔聚合物孔中的限域聚合，得到具有网状结构的聚吡咯。
2.根据权利要求1所述的吸波材料，其特征在于，共轭微孔聚合物的结构如i所示；
3.一种如权利要求1～2任一项所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
4.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，二溴噻吩类单体与硼酸酯单体的摩尔比为3:2。
5.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述二溴噻吩类单体为2,5-二溴噻吩。
6.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述硼酸酯单体为1,3,5-三(4-苯基硼酸频哪醇酯)苯。
7.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂为四三苯基膦钯、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯中的一种。
8.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，共轭微孔聚合物与吡咯单体的质量比为1：(1～10)。
9.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述三氯化铁溶液的浓度为1mol·l-1。
10.根据权利要求3所述的吸波材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂和水的体积比为27:5。
