本发明涉及高分子化学科学，具体而言，涉及一种大分子钛酸酯偶联剂及其制备方法。
背景技术：
1、偶联剂是一类重要的化学助剂，其最大结构特征是分子中同时含有化学性质不同的两个基团，一个是亲无机物的基团，易与无机物表面起化学反应；另一个是亲有机物的基团，能与合成树脂或其它聚合物发生化学反应或以氢键形式连接。因此偶联剂被称作“分子桥”，用以改善无机物与有机物之间的界面作用，从而大大提高复合材料的性能，如物理性能、电性能、热性能、光性能等。偶联剂的种类繁多，目前应用范围最广的是硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂，广泛应用于纤维增强树脂基复合材料、橡胶、涂料、胶黏剂等多个领域。
2、硅烷偶联剂最早于20世纪40年代由美国联合碳化合物公司和道康宁公司首先研发，作为玻璃纤维表面处理剂用于改善玻纤复合材料的力学性能。之后不同化学结构的硅烷偶联剂被广泛开发和应用，成为了化工和材料领域不可或缺的助剂之一。钛酸酯类偶联剂是有美国肯里奇石油化学公司于1975年开发，之后不同化学结构的钛酸酯偶联剂相继被研发并应用。目前，已有的钛酸酯偶联剂剂按其化学结构可分为四类：单烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位体型。钛酸酯偶联剂的化学结构通式为：
3、(ro)m—ti—(ox-r’-y)n
4、式中：1≤m≤4；m+n≤6
5、钛酸酯偶联剂结构通式中：ro-是可水解的短碳链烷氧基；-ox是羧基、烷氧基、磺酸基、磷酰氧基等功能基团，可以赋予钛酸酯偶联剂特殊的功能性；r’是长碳链烷基，可与有机聚合物进行缠结；y可以是羟基、氨基、环氧基和双键等，可以与有机聚合物进行化学反应而结合在一起。与硅烷偶联剂相比，钛酸酯偶联剂对于树脂和无机填料的适用范围更广，并且其所起到的作用不限于提高复合材料的强度，还能赋予复合材料一定的挠屈性。而现有的钛酸酯偶联剂主要为小分子，其在使用过程中对空气中的水分极为敏感，在湿度较大的环境中使用时会被快速水解而失去其功效。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明旨在提出一种大分子钛酸酯偶联剂及其制备方法。以解决现有技术中小分子钛酸酯偶联剂容易分解的问题。
2、为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
3、一种大分子钛酸酯偶联剂，由小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体采用酯交换缩聚法得到，在氮气气氛下，采用梯度升温的方式进行聚合而成。
4、本发明通过小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体采用酯交换缩聚法得到一类具有线性或支化结构的成大分子钛酸酯偶联剂，该类偶联剂由于其分子量大及线性/支化结构的特点，可避免钛酸酯偶联剂结构中的烷氧基易与空气中的水汽接触而发生水解的问题，并且大分子偶联剂结构中仍含有特征官能团，可保留偶联剂的功能性；
5、进一步地，所述大分子钛酸酯偶联剂的重均分子量应大于等于2000g/mol。
6、进一步地，所述小分子钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁基酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中的一种。
7、进一步地，所述二元醇单体为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、n-甲基二乙醇胺、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种。
8、进一步地，当小分子钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯，二元醇单体为一缩二乙二醇时，合成的大分子钛酸酯偶联剂的结构式如式(ⅰ)：
9、
10、
11、该结构使得大分子钛酸酯偶联剂具有优异的水解稳定性，该结构应用在复合材料界面改性等方面。
12、进一步地，所述钛酸四丁酯与一缩二乙二醇合成大分子钛酸酯偶联剂的重均分子量为8500g/mol。
13、进一步地，所述大分子钛酸酯偶联剂的水解时间大于小分子钛酸酯偶联剂的水解时间。
14、一种如上所述大分子钛酸酯偶联剂的制备方法，包括合成步骤：在氮气气氛中，将小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体加入到三口烧瓶中，三口烧瓶通过油浴加热，将加热温度由室温升至60～120℃，保温3～5h，然后，继续加热至140～160℃，反应3～5h，然后继续加热至170～180℃，反应1～3h。
15、进一步地，所述小分子钛酸酯偶联剂与二元醇单体摩尔比为1:1～3。
16、本发明通过单体比例的不同可以制备烷氧基或者是羟基封端的聚合物，在进行应用时可以发挥更优的效果。
17、进一步地，在称量小分子钛酸酯偶联剂时，称量过程尽量快，称量在60s内完成。
18、相对于现有技术，本发明所述的一种大分子钛酸酯偶联剂及其制备方法具有以下优势：
19、1)本发明通过小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体采用酯交换缩聚法得到一类具有线性或支化结构的成大分子钛酸酯偶联剂，该类偶联剂由于其分子量大及线性/支化结构的特点，可避免钛酸酯偶联剂结构中的烷氧基易与空气中的水汽接触而发生水解的问题，并且大分子偶联剂结构中仍含有特征官能团，可保留偶联剂的功能性；
20、2)本发明在制备大分子钛酸酯偶联剂过程中，通过调控不同结构的单体分子和两种单体之间的摩尔比来调控大分子钛酸酯偶联剂的分子结构，并通过控制反应温度和反应时长得到反应程度不同(即分子量不同)的大分子偶联剂，所合成的大分子钛酸酯偶联剂较小分子钛酸酯偶联剂不易水解，在纤维增强树脂基复合材料、橡胶、涂料、胶黏剂等多个领域具有更优异的改性效果；
21、3)本发明采用的是梯度升温并控制升温速率来合成大分子钛酸酯偶联剂，在聚合反应刚开始时，反应速率较慢，这时的升温速率也较快；随着多官能团体系聚合反应的进行，聚合速率显著提高，形成的线型和支链型结构的大分子间开始由共价键结合，发生交联，这时就需要较慢的升温速率，否则就容易出现凝胶现象，梯度升温可以使反应更加稳定进行，不容易直接产生局部过热，防止凝胶；
22、4)本发明中具有原料来源丰富、合成步骤简单，易于大规模生产等特点。
1.一种大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，由小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体采用酯交换缩聚法得到，在氮气气氛下，采用梯度升温的方式进行聚合而成。
2.根据权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，所述大分子钛酸酯偶联剂的重均分子量应大于等于2000g/mol。
3.根据权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，所述小分子钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四叔丁基酯、三异硬酯酰基钛酸异丙酯、异丙基三(二辛基焦磷酰基)钛酸酯中的一种。
4.根据权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，所述二元醇单体为1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、n-甲基二乙醇胺、一缩二乙二醇、新戊二醇中的一种。
5.根据权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，当小分子钛酸酯偶联剂为钛酸四丁酯，二元醇单体为一缩二乙二醇时，合成的大分子钛酸酯偶联剂的结构式如式(ⅰ)：
6.根据权利要求5所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，所述钛酸四丁酯与一缩二乙二醇合成大分子钛酸酯偶联剂的重均分子量为8500g/mol。
7.根据权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂，其特征在于，所述大分子钛酸酯偶联剂的水解时间大于小分子钛酸酯偶联剂的水解时间。
8.一种如权利要求1所述的大分子钛酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，包括合成步骤：在氮气气氛中，将小分子钛酸酯偶联剂和二元醇单体加入到三口烧瓶中，三口烧瓶通过油浴加热，首先，将加热温度由室温升至60～120℃，保温3～5h，然后继续加热至140～160℃，反应3～5h，然后继续加热至170～180℃，反应1～3h。
9.根据权利要求8所述的大分子钛酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，所述小分子钛酸酯偶联剂与二元醇单体摩尔比为1:1～3。
10.根据权利要求8所述的大分子钛酸酯偶联剂的制备方法，其特征在于，在称量小分子钛酸酯偶联剂时，称量过程尽量快，称量在60s内完成。
