本发明涉及木质纤维生物质材料及胶体化学，特别是涉及一种羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液及其制备方法。
背景技术：
1、纤维素纳米纤丝(cnfs)是一种可持续、可再生的纳米颗粒，在柔性电子、储能器件、流变改性剂，生物医学植入物等领域应用广泛。高长径比的纤维素纳米纤丝可以形成纠缠网络，在油滴周围形成屏障，防止它们聚结，表现出良好的稳定油水乳液的特性。目前，cnfs用于稳定pickering乳液已取得一定的研究进展。例如，中国专利cn117488426a采用低共熔溶剂结合高能球磨法从海鞘中制备cnfs，并成功将其用于稳定pickering乳液。中国专利cn114041607a以细菌纤维素为稳定剂，以脱酰胺化大豆分离蛋白和亚麻籽油为主要成分，使用高剪切均质乳化机均质得到pickering乳液，在室温下放置一个月后乳液仍不分层。然而，这些方法获得的pickering乳液不具有刺激响应性(如：co2响应、温度响应、ph响应等)，且cnfs的制备过程复杂繁琐。
2、纤维素分子的表面羧基化是实现ph响应性的一个较为简单的途径。中国专利cn115322421a采用tempo氧化法制备的羧基化纤维素纳米晶体稳定pickering乳液，并成功将其用于具有ph响应功能的抗菌生物质基包装膜。但是，tempo化学品价格昂贵，且具有毒性及腐蚀性，导致tempo-cnfs的生产成本高，而且容易腐蚀设备。而如何优化羧基化纤维素纳米晶体的制备方法，实现功能性pickering乳液的制备，成为本领域技术人员亟需解决的技术难题。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液及其制备方法，以解决上述现有技术存在的问题。本发明通过过渡金属氯化物催化有机酸水解木浆的方法，一步制备出了表面羧基修饰的cnfs(羧基化纤维素纳米纤丝)，具有制备工艺简单、环保等优点，并且反应后的有机酸可以通过重结晶的方法实现回用，节约了成本。以该羧基化纤维素纳米纤丝为水相、花生油为油相，最终通过超声乳化的方法制备得到了pickering乳液，构建出了具有ph响应特性的pickering乳液体系。
2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
3、本发明的技术方案之一：一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，包括以下步骤：
4、将有机酸、过渡金属氯化物、木浆和水混合，加热搅拌反应后过滤，取固体产物加水后加压均质，得到所述羧基化纤维素纳米纤丝(即表面羧基化的纤维素纳米纤丝)。
5、进一步地，所述有机酸、过渡金属氯化物、木浆和水的质量比为(40～50)：(0.06～0.2)：(1～3)：(5～20)；
6、所述有机酸包括马来酸、草酸或柠檬酸；所述过渡金属氯化物包括氯化铁、氯化亚铁、氯化镁、氯化铝或氯化铜。
7、过渡金属氯化物可以促进有机酸分解木浆中的纤维素。
8、马来酸、草酸或柠檬酸可以在纤维素表面引入羧基，同时赋予乳液ph响应性能。
9、进一步地，所述加热搅拌反应的温度为60～110℃，时间为4～6h，搅拌速度为300～600r/min；所述木浆包括漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆和漂白竹浆中的一种或多种。
10、更进一步地，所述过滤的方法具体包括：将加热搅拌反应后的溶液加水稀释后，进行3～5次负压抽滤，得到的滤饼即为所述固体产物。
11、更进一步地，所述取固体产物加水后加压均质，具体包括：将固体产物加入水中，使固体产物的浓度为0.8～3wt.％，然后进行加压均质。
12、进一步地，所述加压均质的压力为60～100mpa，均质5～10个循环(液体全部均质完毕为1个循环，均质完成后再进行下1个循环)。
13、本发明的技术方案之二：一种上述制备方法制备的羧基化纤维素纳米纤丝。
14、本发明的技术方案之三：一种上述羧基化纤维素纳米纤丝在稳定pickering乳液中的应用。
15、本发明的技术方案之四：一种羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液，原料包括体积比为(5～8)：(2～5)的上述羧基化纤维素纳米纤丝的分散液和植物油；
16、所述羧基化纤维素纳米纤丝的分散液的浓度为8～30mg/ml。
17、本发明的技术方案之五：一种上述羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液的制备方法，包括以下步骤：
18、将羧基化纤维素纳米纤丝的分散液和植物油混合后超声处理，得到所述羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液。
19、进一步地，所述超声处理具体包括：使用探头式超声仪在300～700w功率、3s开/2s关的条件下超声处理5～10min；所述植物油包括花生油。
20、本发明公开了以下技术效果：
21、(1)本发明利用过渡金属氯化物(如氯化铁)催化有机酸(如马来酸)水解法结合高压均质制备出了表面羧基化的纤维素纳米纤丝，具有得率高、反应条件温和等特点，解决了单纯采用有机酸(如马来酸)水解纤维素存在的效率低的问题。
22、(2)本发明的羧基化纤维素纳米纤丝能够用于稳定pickering乳液，且制得的乳液具有ph响应的特性，在ph响应型材料领域具有极大的应用前景。
1.一种羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，所述有机酸、过渡金属氯化物和木浆的质量比为(40～50)：(0.06～0.2)：(1～3)；
3.根据权利要求1所述的羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌反应的温度为60～110℃，时间为4～6h，搅拌速度为300～600r/min；所述木浆包括漂白针叶木浆、漂白阔叶木浆和漂白竹浆中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的羧基化纤维素纳米纤丝的制备方法，其特征在于，所述加压均质的压力为60～100mpa，均质5～10个循环。
5.一种权利要求1～4任一项所述的制备方法制备的羧基化纤维素纳米纤丝。
6.一种权利要求5所述的羧基化纤维素纳米纤丝在稳定pickering乳液中的应用。
7.一种羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液，其特征在于，原料包括体积比为(5～8)：(2～5)的权利要求5所述的羧基化纤维素纳米纤丝的分散液和植物油；
8.一种权利要求7所述的羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的羧基化纤维素纳米纤丝稳定的pickering乳液的制备方法，其特征在于，所述超声处理具体包括：在300～700w功率、3s开/2s关的条件下超声处理5～10min；所述植物油包括花生油。
