本发明涉及废盐资源化利用和冷冻结晶，具体为一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法。
背景技术：
1、化工、制药、石油、造纸、奶制品加工、食品罐装等各行业生产过程中，会产生大量高含盐的有机废水，废水中cod浓度在5g/l以上，含盐量高于1.5％，多为钠盐或钾盐，包括氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾等。采用常规工艺处理高含盐有机废水或废液后，会产生大量含有机物的复杂废盐，且属于危险废物范畴，导致其无法得到有效利用，已成为该行业亟待解决的关键技术难题。多效蒸发技术虽然能够在一定程度上提高废水中废盐的分盐效率，然而该技术投资成本较高，且难以提高盐的回收品质。近年来，膜过滤技术与冷冻结晶技术的组合，被认为是有效的高盐废水处理工艺，然而该组合工艺易受有机物污染，且操作繁琐，对冷冻结晶器的要求较高，导致分盐效果不理想。因此，为了解决上述问题，设计了一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，包括以下步骤：
4、s1：将有机高盐废水加入到热熔融后的萃取稳定剂中进行混合预处理，得到有机高盐废水预处理料；
5、s2：将s1得到的有机高盐废水预处理料泵入低温结晶槽中搅拌，得到有机浓缩结晶和高盐水；
6、s3：将s2得到的有机浓缩结晶热熔融，采用反向萃取和精馏工艺相结合的方式进行纯化，纯化后的溶剂回流至废水预处理单元再利用；并回收有机废液；
7、s4：将s2得到的高盐水泵入低温冷冻结晶器中进行一次低温冷冻结晶，得到盐浓缩液和二次结晶盐，并产生纯净的冰晶；
8、s5：将s4得到的盐浓缩液泵入低温冷冻结晶器中进行二次低温冷冻结晶，得到二次结晶盐；将一次结晶盐和二次结晶盐进行后处理，得到纯盐。
9、较为优化地：步骤s1所述有机高盐废水为含硫酸钠或硫酸钾中的一种或两种，含盐量为1.5％～10.0％，初始cod的浓度为0.5g/l～4g/l。
10、较为优化地：步骤s1所述萃取稳定剂为二甲基亚砜(dmso)，萃取稳定剂与废水的体积比为1～5:200～300；步骤s1所述热熔融的温度为30～60℃。
11、较为优化地：步骤s2所述低温结晶槽的温度为10～25℃；步骤s2所述泵的速度为0.1l/min～5l/min；步骤s2所述搅拌速度为30～50r/min。
12、较为优化地：步骤s3所述热熔融温度为30～60℃；反向萃取所用试剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；步骤s3所述精馏工艺的参数为：温度80～120℃，压力-0.2～-0.1mpa。
13、较为优化地：步骤s4所述低温冷冻结晶器为采用oslo卧式连续冷却结晶器，其参数为：外部冷却器长度为80.00cm～150.00cm，直径为10.00cm～35.00mm；步骤s4所述泵的速度为0.1l/min～5l/min，物料由轴流式循环泵驱动。
14、较为优化地：步骤s4所述一次低温冷冻结晶采用三步梯度降温，其具体工艺为：第一步降温至10～20℃，速度为5～10℃/min；第二步降温至-5～10℃，速度为10～20℃/min；第三步降温至-15～-5℃，速度为2.0-5.0℃/min。
15、较为优化地：步骤s5所述二次低温冷冻结晶与一次低温冷冻结晶工艺相同。
16、较为优化地：步骤s5所述后处理工艺为：将一次结晶盐和二次结晶盐低温离心，醇洗后进行真空低温干化；所述低温离心的参数为：温度0～5℃，离心转速为500～3000r/min；所述醇洗的醇为甲醇或乙醇；所述真空低温干化的参数为：温度为-20～10℃，真空度为20～100pa，干化时间2～6h。
17、本发明基于dmso和dmf水溶液的低温重结晶特性，通过向高盐废水中加入萃取稳定剂，在低温冷却条件下实现对废水中有机物的浓缩分离，萃取稳定剂可经反向萃取和精馏工艺实现纯化并可循环用于废水的预处理；收集得到的高盐水在oslo卧式连续冷却结晶器中经梯度冷冻结晶处理，可实现残余稳定剂的脱除，以及盐浓缩液和结晶盐的产生，同时排出洁净的冰晶(水)；最后盐浓缩液经二次冷冻结晶和离心干化获得高纯度盐。
18、有益效果：
19、(1)本发明创新性地选用与水互溶的dmso溶剂对高盐有机废水中的有机物进行洗涤萃取，可以有效地将有机物稳定在dmso介质中；由于有机盐水中存在复杂的氢键和较强的离子键，使得dmso-水二元混合物易发生结晶，经冷却结晶后实现对废水中有机物的高效浓缩，该工艺对废水中有机物的除杂效率高，操作简单，易于模块化处理。
20、(2)本发明所述的方法中，萃取稳定剂dmso经dmf反向萃取后，经过精馏，进行分离和循环使用，该工艺有机物脱除效率高，可节约成本。
21、(3)本发明所述的方法中，高盐水在oslo卧式连续冷却结晶器中经两步梯度冷冻结晶处理后，可分别获得冰晶(水)和结晶盐和盐浓缩液，该工艺的废水处理效率高、能耗低、冷量利用率高。
22、(4)本发明所述的方法中，采用甲醇或乙醇进行结晶盐醇洗干化，能够提高结晶盐的纯度，且脱水效率好，干化后得到的盐纯度高。硫酸钠纯度>80％；硫酸钾纯度>85％。
1.一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s1所述有机高盐废水为含硫酸钠或硫酸钾中的一种或两种，含盐量为1.5％～10.0％，初始cod的浓度为0.5g/l～4g/l。
3.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s1所述萃取稳定剂为二甲基亚砜，萃取稳定剂与废水的体积比为1～5:200～300；步骤s1所述热熔融的温度为30～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s2所述低温结晶槽的温度为10～25℃；步骤s2所述泵的速度为0.1l/min～5l/min；步骤s2所述搅拌速度为30～50r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s3所述热熔融温度为30～60℃；反向萃取所用试剂为n,n-二甲基甲酰胺；步骤s3所述精馏工艺的参数为：温度80～120℃，压力-0.2～-0.1mpa。
6.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s4所述低温冷冻结晶器为采用oslo卧式连续冷却结晶器，其参数为：外部冷却器长度为80.00cm～150.00cm，直径为10.00cm～35.00mm；步骤s4所述泵的速度为0.1l/min～5l/min，物料由轴流式循环泵驱动。
7.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s4所述一次低温冷冻结晶采用三步梯度降温，其具体工艺为：第一步降温至10～20℃，速度为5～10℃/min；第二步降温至-5～10℃，速度为10～20℃/min；第三步降温至-15～-5℃，速度为2.0-5.0℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s5所述二次低温冷冻结晶与一次低温冷冻结晶工艺相同。
9.根据权利要求1所述的一种高盐废水有机物浓缩分离与同步冷冻结晶分盐的方法，其特征在于：步骤s5所述后处理工艺为：将一次结晶盐和二次结晶盐低温离心，醇洗后进行真空低温干化；所述低温离心的参数为：温度0～5℃，离心转速为500～3000r/min；所述醇洗的醇为甲醇或乙醇；所述真空低温干化的参数为：温度为-20～10℃，真空度为20～100pa，干化时间2～6h。
