本发明涉及固态电解质，尤其涉及一种复合电解质膜及其制备方法和应用。
背景技术：
1、固态电解质是一种替代传统液态电解质的全新技术，在锂电池中发挥着至关重要的作用。固体电解质主要有聚合物电解质、无机电解质和复合电解质。其中，相比于聚合物电解质和无机电解质，由聚合物和无机填料结合制备的复合电解质因具有更高的离子电导率和优异的界面相容性而得到更广泛的开发。
2、目前复合电解质中的无机填料主要为惰性填料和活性填料。与惰性填料相比，活性填料中的含锂氧化物电解质由于具有高离子电导率和剪切模量而备受关注。但是，含锂氧化物电解质在空气中极易与水和二氧化碳反应，在其表面生成碳酸锂碱性层，使离子电导率下降，增加电池的界面电阻；且在一定的电流密度下，具有高剪切模量的含锂氧化物电解质中的锂枝晶仍然可以沿着陶瓷的晶界生长，影响制得的锂电池的稳定性。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种复合电解质膜及其制备方法和应用，本发明制备的复合电解质膜离子电导率高，利用该复合电解质膜制备的固态锂金属电池界面电阻小，且循环稳定性好。
2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
3、本发明提供了一种复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
4、(1)将聚酸类电解质、含锂氧化物电解质与水混合进行原位反应，得到复合电解质浆料；所述含锂氧化物电解质的表面包覆有碳酸锂杂质；
5、(2)将所述步骤(1)得到的复合电解质浆料与醇类溶剂混合后，涂覆于基底膜上，得到复合电解质膜。
6、优选地，所述步骤(1)中表面包覆有碳酸锂杂质的含锂氧化物电解质由新鲜的含锂氧化物电解质在空气中放置24～72h得到。
7、优选地，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质的质量为聚酸类电解质与含锂氧化物电解质总质量的70～80％。
8、优选地，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质的粒径为200～500nm。
9、优选地，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质包括li6.4la3zr1.4ta0.6o12、li7la3zr2o12、li3xla2/3-xtio3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3和lita2po8中的一种。
10、优选地，所述步骤(1)中的聚酸类电解质包括聚丙烯酸和多聚磷酸中的一种。
11、优选地，所述步骤(2)中复合电解质浆料与醇类溶剂的质量比为(6～6.7)：1。
12、优选地，所述步骤(2)中复合电解质膜的厚度为13～15μm。
13、本发明还提供了上述技术方案制备的复合电解质膜，包括基底膜及涂覆于所述基底膜表面的聚酸类-含锂氧化物复合电解质。
14、本发明还提供了上述技术方案制备的复合电解质膜在固态锂金属电池中的应用。
15、本发明提供了本发明提供了一种复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚酸类电解质、含锂氧化物电解质与水混合进行原位反应，得到复合电解质浆料；所述含锂氧化物电解质的表面包覆有碳酸锂杂质；(2)将所述步骤(1)得到的复合电解质浆料与醇类溶剂混合后，涂覆于基底膜上，得到复合电解质膜。本发明将聚酸类电解质、含锂氧化物电解质与水混合，使聚酸类电解质中的酸性基团与含锂氧化物电解质表面的碳酸锂杂质反应，将含锂氧化物电解质表面的碳酸锂去除的同时，原位生成致密均匀的聚酸类电解质-锂界面相，从而得到复合电解质浆料；之后与醇类溶剂混合，使复合电解质浆料更充分地涂覆于基底膜上，得到复合电解质膜。本发明通过在含锂氧化物电解质表面原位生成致密均匀的聚酸类电解质-锂界面相，改善复合电解质层的相容性和均匀性，进而提高复合电解质膜与电池中电解液的浸润性，从而使制备的固态锂金属电池界面电阻小，离子电导率高；并且，聚酸类电解质-锂界面相还可以减缓固态锂金属电池循环过程中锂金属的体积变化，抑制锂枝晶的生长，提升电池的稳定性。实施例结果显示，由本发明制得的复合电解质膜离子电导率可达8.3×10-4s/cm；制备的固态锂金属电池1c下稳定循环1000圈容量保持率高达80.5％。
1.一种复合电解质膜的制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中表面包覆有碳酸锂杂质的含锂氧化物电解质由新鲜的含锂氧化物电解质在空气中放置24～72h得到。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质的质量为聚酸类电解质与含锂氧化物电解质总质量的70～80％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质的粒径为200～500nm。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中含锂氧化物电解质包括li6.4la3zr1.4ta0.6o12、li7la3zr2o12、li3xla2/3-xtio3、li1.3al0.3ti1.7(po4)3和lita2po8中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的聚酸类电解质包括聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯磺酸和聚乙烯磷酸中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合电解质浆料与醇类溶剂的质量比为(6～6.7)：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中复合电解质膜的厚度为13～15μm。
9.根据权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的复合电解质膜，包括基底膜及涂覆于所述基底膜表面的聚酸类-含锂氧化物复合电解质。
10.权利要求9所述的复合电解质膜在固态锂金属电池中的应用。
