本发明属于钠离子电池材料，主要涉及一种生物质基硬炭负极材料及其改性方法。
背景技术：
1、全球锂资源分布不均且有限，导致锂离子电池无法同时满足动力电池和储能电池市场的需求，钠离子电池由于其原材料分布广泛、储量丰富、成本较低、低温性能优异等优点而受到全球储能市场和低速电动车市场的关注。目前应用在钠离子电池上的正极材料可借鉴已商业化的锂离子电池正极体系，但传统锂离子电池上应用的石墨负极材料因其嵌钠热力学不稳定性而无法在钠离子电池上成功应用。无定型硬炭材料相对于石墨材料而言具有更大层间距和更多储钠位点，且制备原料广泛、成本低廉，成为目前最有可能实现大规模商业化的钠离子电池负极材料。
2、无定型硬炭负极材料是一种即使在高温（2800℃）下也无法实现完全石墨化的炭材料，具有长程无序、短程有序的微观结构。此外，无定型硬炭负极材料的层间距一般大于0.36nm，可满足钠离子在炭层间的嵌入和脱嵌，同时具有大量的缺陷和孔隙，因此具备大量的储钠活性位点和较高的储纳容量。但是目前无定型硬炭负极材料依旧会存在首次库伦效率低、比容量低、循环性能差等难题亟待解决。
3、为解决上述问题，主要了开展下述研究：硬炭材料进行氮掺杂，比如利用煤焦油作为碳源，经空气预氧化后先后经氨水和含氮有机物进行氮掺杂得到氮掺杂高容量硬炭负极材料，但该方法工艺复杂，废液量大，生产能耗较大，所用氨水易挥发且刺激性大，不利于硬炭负极材料的量产和规模化使用；又比如以稻壳作为碳源，利用尿素进行氮掺杂，得到氮掺杂稻壳基硬炭负极材料，该材料比容量较高，但首效很低，不符合硬炭负极材料商业化的要求。
4、生物质来源广泛，成本低廉，是一种极具潜力的钠离子电池硬炭材料的原材料。但目前公开的生物质基硬炭材料制备及改性方法往往存在首次库伦效率不高、循环性能差等问题。同时制备过程中因除杂工序和改性工艺产生较多无法循环重复利用的废液，导致环境污染和制备成本大幅提升，不利于生物质基硬炭材料的大规模商业化应用。因此，开发新工艺以在制备得到高性能、长寿命钠离子电池硬炭负极材料的同时减少废液产生和降低生产成本，具有现实意义。
技术实现思路
1、为了克服背景技术中提到的不足和缺陷，本发明提供一种首次库伦效率和克容量高、循环性能优异、低污染的利用生物质原材料制备钠离子电池硬炭负极材料的方法。
2、在本发明的实施例中，本发明提出了生物质基硬炭负极材料的改性方法，所述改性方法包括以下步骤：
3、（1）将生物质破碎后经热解获得生物质预热解炭；
4、（2）将所述生物质预热解炭与混合酸溶液混合进行除杂处理，获得高纯生物炭和含f废液；所述混合酸溶液为氢氟酸和盐酸的混合溶液；
5、（3）将所述高纯生物炭在惰性环境下加热进行晶型转化，获得生物质无定型硬炭；
6、（4）将硼酸和所述含f废液混合获得界面修饰剂，并将所述界面修饰剂和生物质无定型炭混合搅拌进行界面修饰获得生物质基硬炭负极材料和界面修饰残液。
7、在具体的实施例中，所述制备方法还包括：
8、将所述界面修饰残液与氟化钾混合反应后经分离得到酸溶液，返回步骤（2）。
9、在具体的实施例中，所述步骤（1）中热解过程的工艺参数为：
10、升温速率为3-20℃/min，热解温度为500-800℃，热解保温时间为0.5-6h。
11、在具体的实施例中，所述步骤（2）中的混合酸溶液中氢氟酸和盐酸的摩尔比为0.5-5：0.5-3。
12、在具体的实施例中，所述步骤（2）中除杂处理过程，所述生物质预热解炭与混合酸溶液的固液比为1:6-15，处理温度为50-90℃，搅拌速度为100-500r/min。
13、在具体的实施例中，所述步骤（3）中晶型转化处理过程中，升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为0.5-8h。
14、在具体的实施例中，在步骤（4）中，所述硼酸与生物质预热解炭的质量比为1-6：1，所述硼酸和含f废液混合过程温度为20-80℃，所述生物质无定型硬炭与界面修饰液的固液比为1：6-20，搅拌时间为0.5-2h。
15、在具体的实施例中，所述氟化钾与生物质预热解炭的质量比为1-7.5：1，反应温度为20-50℃，搅拌时间0.5-2h。
16、本发明实施例还提供了一种生物质基硬炭负极材料，所述负极材料由上述制备方法制备获得，所述负极材料的表面富含b、f元素。
17、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
18、（1）本发明提出的生物质硬炭负极材料制备方法，采用生物质原材料低温造孔、混合酸高效除杂、含氟废液无害转化、硬炭表面定向修饰等方法，制备得到富含b、f元素的生物质硬炭负极材料，实现了首次库伦效率、比容量、循环稳定性的大幅提升，并在制备过程中实现了含氟溶液的闭环利用，大大减少了制备过程中的废液量，降低环境污染的同时降低生物质硬炭材料制备成本。
19、（2）本发明的生物质硬炭负极材料具有高性能和长寿命等性能，改性后的材料表面富含b、f元素，在充放电过程中可形成更薄、更稳定的富含naf的sei膜，进而有效提高生物质硬炭负极材料的循环稳定性，其首次充电比容量可达336.93ma h g-1，首次库伦效率可达87.54%，在1c下循环250圈后容量保持率可达92%。
1.一种生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述改性方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的改性生物质基硬炭负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
3.根据权利要求1所述的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（1）中热解过程的工艺参数为：
4.根据权利要求1所述的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中的混合酸溶液中氢氟酸和盐酸的摩尔比为0.5-5：0.5-3。
5.根据权利要求1所述的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（2）中除杂处理过程，所述生物质预热解炭与混合酸溶液的固液比为1:6-15，处理温度为50-90℃，搅拌速度为100-500r/min。
6.根据权利要求1所述的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述步骤（3）中晶型转化处理过程中，升温速率为1-10℃/min，保温温度为1000-1600℃，保温时间为0.5-8h。
7.根据权利要求1所述的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，在步骤（4）中，所述硼酸与生物质预热解炭的质量比为1-6：1，所述生物质无定型硬炭与界面修饰液的固液比为1：6-20，所述界面修饰处理过程反应温度为20-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
8.根据权利要求2所述的的生物质基硬炭负极材料的改性方法，其特征在于，所述氟化钾与生物质预热解炭的质量比为1-7.5：1，反应温度为20-50℃，搅拌时间0.5-2h。
9.一种生物质基硬炭负极材料，其特征在于，所述负极材料由权利要求1~8任一项制备方法制备获得。
10.根据权利要求9所述的生物质基硬炭负极材料，其特征在于，所述负极材料的表面富含b、f元素。
