本发明属于固态储氢合金材料，涉及一种单相高熵储氢合金及其制备方法。
背景技术：
1、氢能是构建清洁低碳、安全高效能源体系的重要组成部分。氢能产业主要包含三个主要环节：氢制取、储运和应用。常用的氢储运技术包括高压气态储氢和超低温液态储氢。高压气态储氢成本低廉，技术成熟，配套设施全面，但具有安全隐患大(储氢压力～70mp)，体积储氢密度低等本征弊端；超低温液态储氢体积储氢密度高，但存在易泄露、能耗大、成本高的难。近些年发展的固态储氢技术，体积储氢密度高，储氢压力低，安全性高，极具大规模产业化应用前景。
2、固态储氢技术的核心材料为储氢合金。传统合金体系，以单一元素作为主体，其它元素微量掺杂，吸/放氢元素组分调控空间有限，导致吸氢、放氢性能难以平衡。而化学组分调控是最有效直接的储氢性能调控手段，因此基于传统储氢合金体系，难以获得具有均衡吸/放氢性能的材料，开发新型储氢合金材料势在必行。
3、近些年，高熵合金的储氢特性被逐渐发掘。高熵合金的多主元设计理念，多种元素同时作为主要元素合金化，吸/放氢元素调控空间大，能够更好地平衡吸/放氢性能；同时高熵合金严重晶格畸变效应使其能够突破传统合金的储氢极限，为储氢性能优化提供了巨大潜力。尽管组分中包含多主元，高熵合金的结构通常为简单的固溶体相，例如bcc、fcc或hcp结构。其中，bcc结构中单位金属原子可被氢占据的间隙位置远高于其它结构，其3个八面体位置和6个四面体位置区域均可被氢占据。因此，bcc结构的高熵合金，具有广阔的组分调控空间和更高的理论储氢容量，成为极具储氢潜力的新型储氢材料。经典bcc相高熵储氢合金体系一般包含ti、v、cr三大主元，其它元素选择性加入到体系当中。其中v元素价格昂贵，造成合金原料成本过高，难以大规模应用。然而，当ti-v-cr体系合金中的v元素较低时(＜10at％)，合金的相结构由bcc单相结构转变为多相结构，存在至少两种或更多相(bc结构，c14型laves相结构以及一些金属偏析相)，甚至转变为c14型laves相为主相的合金结构。此时合金的储氢容量急剧降低。研究表明，合金相结构由bcc单相转变为多相时，合金的储氢性能会严重恶化。如何在合金体系中减少v等昂贵元素的使用量且使合金保持单一bcc结构，是开发低成本高性能bcc结构高熵储氢合金的基础。
4、到目前为止，仅有少部分研究通过元素替代的方式制备低成本无钒bcc型高熵储氢合金。h.z.hu,c.m.ma,l.zhou,h.q.xiao,q.j.chen,understanding crystal structureroles towards developing high-performance v-free bcc hydrogen storage alloys,international journal ofhydrogen energy,2022,47:25335-25346中介绍了通过电弧熔炼的方法制备bcc型结构的ti-cr-mo基合金，该合金具有较高的储氢容量和较快的吸放氢动力学，但是其可逆放氢量和放氢平台压力难以满足实际应用的需要，有待进一步提高。元素掺杂替代是储氢合金改性最简单高效的方法，因此，为了显著提高ti-cr-mo基合金的可逆放氢容量，亟需制备多种元素掺杂的多主元单相bcc型结构高熵合金。但是bcc结构合金形成条件比较苛刻，掺杂多元素后使合金bcc相结构的形成更加困难。目前关于单相bcc型ti-cr-mo-m(m＝mn或fe)基多主元储氢合金的制备和储氢性能未见报道。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种单相高熵储氢合金及其制备方法，该合金的化学组成通式为tix cry mozmr,式中：x,y,z,r为原子比，0.35≤x≤0.55、0.35≤y≤0.55、0.02≤z≤0.15、0.02≤r≤0.15，该储氢合金为bcc型体心立方单相结构，其相丰度为100％；本发明采用电弧熔炼的方法，通过分段升温保温程序热处理加水淬的方法，制备得到单相bcc型ti-cr-mo-m(m＝mn或fe)基高熵储氢合金，该合金具有较高储氢容量和可逆放氢容量，满足实际应用的放氢平台压力，具有较好的推广应用价值。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种单相高熵储氢合金，其化学组成通式为tixcrymozmr,式中：x,y,z,r为原子比，0.35≤x≤0.55、0.35≤y≤0.55、0.02≤z≤0.15、0.02≤r≤0.15，所述m为mn或fe。
4、作为本发明一种单相高熵储氢合金的限定，所述储氢合金为bcc型体心立方单相结构，其相丰度为100％。
5、本发明的高熵储氢合金的化学元素及配比组成合理，在该组成中，ti元素是吸氢元素，ti基合金在室温下能可逆地大量吸放氢，且ti元素价格便宜，储备丰富；cr、mo、mn、fe元素是放氢元素，都属于非贵金属元素，原材料成本低廉，cr、mo元素与ti元素固溶形成bcc晶体结构的趋势最强，而bcc结构是理论储氢量最高的晶体结构，其四面体与八面体间隙均能储氢；mn、fe元素的掺杂，会进一步提升ti-cr-mo三元合金的吸放氢动力学特性，并能就具体应用需求对合金的放氢平台进行精准大范围调控，进一步保障了储氢合金在可逆吸放氢容量、吸放氢动力学和吸放氢平台压方面均具有较好的综合性能。
6、本发明还提供了一种单相高熵储氢合金的制备方法，按照如下的步骤顺序依次进行：
7、(1)按照高熵储氢合金化学组成通式的元素比例进行配料，之后进行电弧熔炼，熔炼过程先将cr、mo金属单质炼成金属间化合物，再与其他金属单质共熔后得到铸态合金；
8、(2)将铸态合金置于石英管内，然后对石英管进行抽真空，并通入惰性气体，之后对石英管封管，在0.04mpa氩气气氛保护下进行热处理；
9、(3)将经过上述热处理后的包有热处理后合金的石英管取出，放入25℃的水中进行水淬处理，得到所述单相高熵储氢合金。
10、作为本发明制备方法的一种限定，步骤(1)中，所述熔炼电流为100～300a，熔炼时间为300s/次，熔炼次数为4～6次。
11、作为本发明制备方法的第二种限定，步骤(2)中，所述热处理按照如下的步骤依次进行：
12、热处理采用分段式升温过程，当温度低于1000℃时，升温速率为5～15℃/min；当温度达到1000℃时，以1～2℃/min的升温速率使温度继续上升至1250～1400℃，保温2～6h。
13、本发明的分段热处理过程中，当温度低于1000℃时，控制较快的升温速率，在该过程中，升温速率过慢会容易造成一些低温相的析出，快速升温保证了相结构的稳定；当温度达到1000℃时，缓慢升温至目标温度，在该过程中，除bcc相之外的杂相会有充足的时间完成向bcc结构的转化；而最终保温温度则在bcc相稳定存在的温度范围内，选择最佳温度值进行保温，这样更能保证bcc单一相结构的形成。
14、众所周知，ti-cr-mo体系的多元高熵合金掺杂多元素后使合金bcc相结构的形成更加困难，这主要是由于各元素之间的熔点差异太大，即使熔炼成金属间化合物，其熔点依然存在显著差距，在温度降低过程中液相很容易发生偏析，造成bcc单相结构稳定存在的组分和温度范围极小，从而使其形成纯bcc相结构难度加大，而是否为纯相bcc相结构又进一步影响和制约着合金的储氢性能。本发明独特的合金化学配比以及处理工艺过程保障了本发明制备得到的合金为纯相bcc型体心立方单相结构，从而进一步保障了其良好的储氢特性。
15、作为本发明制备方法的第三种限定，步骤(3)中，所述水淬处理的时间为1min。本发明中水淬处理相较于传统的自然冷却来说，能够使制备得到的合金保持高温稳定的bcc相结构，避免缓慢降温过程中杂相的析出。
16、本发明制备方法还有一种限定，所述高熵储氢合金的吸氢量≥3.24wt.％，放氢量≥2.07wt.％，放氢平台压力值≥0.25mpa。
17、上述制备方法作为一个整体，其各个步骤之间是息息相关，共同影响着最终高熵合金的结构特征及储氢性能。
18、由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
19、1、本发明高熵合金制备采用分步热处理的方式，有利于杂相的消除和应力的降低，使得制备得到的合金组成均匀。
20、2、本发明制备出的单相bcc型ti-cr-mo-m(m＝mn或fe)基高熵储氢合金具有较高储氢容量的同时，也具有较高的可逆放氢容量和满足实际应用的放氢平台压力(放氢平台压力≥0.25mpa)。
21、3、本发明制备的单相bcc型高熵合金性能稳定，具有广阔的应用前景，具有一定的推广应用价值。
22、下面将结合附图说明和具体实施方式对本发明做进一步的详细说明。
1.一种单相高熵储氢合金，其特征在于，其化学组成通式为tixcrymozmr,式中：x,y,z,r为原子比，0.35≤x≤0.55、0.35≤y≤0.55、0.02≤z≤0.15、0.02≤r≤0.15，所述m为mn或fe。
2.根据权利要求1所述的一种单相高熵储氢合金，其特征在于，所述储氢合金为bcc型体心立方单相结构，其相丰度为100％。
3.如权利要求1或2所述的一种单相高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
4.根据权利要求3所述的一种单相高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述熔炼电流为100～300a，熔炼时间为300s/次，熔炼次数为4～6次。
5.根据权利要求3所述的一种单相高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述热处理按照如下的步骤依次进行：
6.根据权利要求3所述的一种单相高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述水淬处理的时间为1min。
7.根据权利要求3-6所述的一种单相高熵储氢合金的制备方法，其特征在于，所述高熵储氢合金的吸氢量≥3.24wt.％，放氢量≥2.07wt.％，放氢平台压力值≥0.25mpa。
