本发明涉及电致变色材料领域，具体涉及一种可实现中性态黄色-透明的高稳定性共轭聚合物电致变色材料及其制备与应用。
背景技术：
1、电致变色材料作为一种新型功能材料逐渐引起了人们的广泛关注。近年来，电致变色显示作为一种典型的非发射(无源)显示技术，受到了广泛的关注，有望成为下一代显示器之一。电致变色技术应用于显示领域的关键在于全色显示。相较于合成覆盖所有颜色切换的材料，在颜色调控方面，还有一条“捷径”可走，那就是设计合成三原色材料，再通过颜色混合理论实现全色调控。由于电致变色为非发射技术，因此必须通过减色法三原色(cmy或rgb)来实现。有学者通过电致变色小分子利用器件叠层的方式证明了这一颜色调控理论的可行性。然而，有机小分子的变色电压高、响应时间较慢(几秒至几十秒)，使其并不适合应用于电致变色显示领域。溶液加工型共轭聚合物具有颜色易调节、响应速度快以及优异的加工性能等优点，在电致变色显示领域展现出诱人的潜力。近十年，针对于溶液加工型三原色到高透射切换的共轭聚合物材料的设计合成一直是该领域的研究热点。
2、从目前的研究来看，高性能的溶液加工型黄色系到高透射切换的共轭聚合物非常罕见。与其他颜色不同，中性状态下黄色或橙色聚合物需要具有高的带隙值，吸收带需要位于380-550nm范围内，氧化状态下吸收带要跨越整个可见光区域转移至近红外区才能实现高的透过性，要实现这种跨度的光谱转移是有挑战性的。有学者在该方面做了一些开创性的研究，2011年，其通过将噻吩衍生物prodot与苯环共聚，设计合成了第一个黄色到高透射切换的溶液加工型共轭聚合物，完成了cmy三原色材料的设计合成。不幸的是，该溶液加工型黄色共轭聚合物氧化电位相对较高，这不利于其作为原色进行混合调色，因为高的氧化电位会使混合材料中更容易氧化的聚合物发生过氧化进而影响整体氧化还原稳定性。进一步，其通过在苯环上引入甲氧基实现了聚合物氧化电位的有效降低，但聚合物表现出较差的循环稳定性。为解决该类黄-透聚合物稳定性较差的问题，本发明从结构上改进，在苯环上修饰环醚结构实现了聚合物氧化电位的有效降低，稳定性得到了显著提升。
技术实现思路
1、本发明提供了一种可实现中性态黄色-透明的高稳定性共轭聚合物电致变色材料及其制备与应用。本发明共轭聚合物电致变色材料由环醚修饰对二溴苯环单体和噻吩衍生物prodot类单体经共聚反应制得。由本发明共轭聚合物电致变色材料加工而成的电致变色聚合物薄膜在智能窗、显示器、电子纸等领域具有应用前景。
2、本发明的技术方案如下：
3、一种环醚修饰对二溴苯环单体，结构式如式(i)所示：
4、
5、式(i)中：n＝1～9。
6、本发明环醚修饰对二溴苯环单体(i)的制备方法如下：
7、(1)将邻苯二酚(ia)、二溴取代烷烃(ib)、无机碱、相转移催化剂和有机溶剂混合，在60～160℃(优选70～90℃)下反应6～48h(优选8～16h)，之后反应液经后处理，得到化合物(ic)；
8、邻苯二酚(ia)、二溴取代烷烃(ib)、无机碱、相转移催化剂的摩尔比为1：1：0.5～5：0.03～0.1，优选1：1：2.5：0.05；
9、无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种；
10、相转移催化剂选自18-冠醚-6、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或多种，优选18-冠醚-6；
11、有机溶剂选自乙醇、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈中的一种或多种，优选乙醇；
12、后处理方法为：反应结束后，将反应液倒入水中，使用二氯甲烷进行萃取，分液，有机相旋干后利用硅胶色谱柱分离提纯，以二氯甲烷：石油醚＝2～5：1(体积比，优选3：1)为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到化合物(ic)；
13、(2)将化合物(ic)溶解在无水有机溶剂中，加入四乙基乙二胺和正丁基锂进行拔氢反应，随后加入液溴反应，反应结束经后处理，得到产物环醚修饰对二溴苯环单体(i)；
14、化合物(ic)与四乙基乙二胺、正丁基锂、液溴的摩尔比为1：2～8：2～8：2～6，优选1：
15、无水有机溶剂为无水乙醚或无水四氢呋喃(thf)；
16、四乙基乙二胺和正丁基锂在低温-100～-60℃(优选-80～-20℃)下投料，保持低温反应2～4h，之后转移至室温下继续反应24～72h(优选48h)；
17、液溴在低温-100～-60℃(优选-80～-20℃)下投料，保持低温反应0.5～2h，之后转移至室温下继续反应12～36h(优选24h)；
18、后处理方法为：反应结束后，将反应液倒入水中，使用二氯甲烷进行萃取，分液，有机相旋干后利用硅胶色谱柱分离提纯，以二氯甲烷：石油醚＝2～5：1(体积比，优选3：1)为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到产物(i)；
19、
20、式(ib)或(ic)中：n＝1～9。
21、本发明还涉及一种共轭聚合物电致变色材料，结构式如式(iii)所示，由环醚修饰对二溴苯环单体(i)和噻吩衍生物prodot类单体(ii)经共聚反应制得；
22、
23、式(iii)中：n＝1～9，m＝20～50。
24、本发明共轭聚合物电致变色材料(iii)的制备方法如下：
25、将环醚修饰对二溴苯环单体(i)、噻吩衍生物prodot类单体(ii)、无机碱、三甲基乙酸、pd(oac)2与无水有机溶剂混合，在氮气保护、100～160℃(优选120～140℃)下进行聚合反应24～100h(48～72h)，之后经后处理，得到共轭聚合物电致变色材料(iii)；
26、环醚修饰对二溴苯环单体(i)、噻吩衍生物prodot类单体(ii)、无机碱、三甲基乙酸、pd(oac)2的摩尔比为1：1：0.5～5：0.1～1：0.01～0.1，优选1：1：2.5：0.3：0.03；
27、无机碱选自碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或多种，优选碳酸钾；
28、优选无水有机溶剂为无水n,n-二甲基乙酰胺(dmac)；
29、后处理方法为：反应结束后，将反应混合物倒入甲醇中，过滤，所得沉淀利用索氏提取法进行纯化，依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷进行索提，收集石油醚提取液和二氯甲烷提取液，蒸除溶剂，得到共轭聚合物电致变色材料(iii)。
30、本发明共轭聚合物电致变色材料(iii)可进一步通过旋涂或者喷涂等加工方式制备电致变色聚合物薄膜，该薄膜具有中性态黄色-透明的电致变色性能，在智能窗、显示器、电子纸等领域具有应用前景。
31、具体的，所述电致变色聚合物薄膜的制备方法例如：
32、将共轭聚合物电致变色材料(iii)溶解于溶剂中，通过匀胶机旋涂在导电基底上，干燥后即得电致变色聚合物薄膜；
33、溶剂选自二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、甲醇或水等，优选二氯甲烷；
34、共轭聚合物电致变色材料(iii)在溶剂中的浓度为1～30mmol/l，优选15mmol/l；
35、导电基底可以是ito玻璃、fto玻璃、ito-pet基底或fto-pet基底等；
36、匀胶机工作转速500～2000r/min，加速度0～1000r/min，工作时间0.5～2min；优选工作转速1000r/min，加速度500r/min，工作时间1min。
37、本发明的有益效果在于：
38、本发明环醚修饰对二溴苯环单体有效降低了共轭聚合物的氧化电位，改善了黄-透电致变色薄膜的电致变色性能，可实现中性态黄色到透明的稳定可逆的转变。具体表现在：聚合物薄膜在446nm下的着色时间为0.9s，褪色时间为1.9s；对比度可达到45.7％，同时其在500个循环后仍能保持65％的对比度，是一种具有巨大潜力的新型功能材料，在显示器、智能窗、手机壳等领域具有潜在的应用价值。
1.一种环醚修饰对二溴苯环单体，结构式如式(i)所示：
2.一种环醚修饰对二溴苯环单体(i)的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
3.如权利要求2所述环醚修饰对二溴苯环单体(i)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，邻苯二酚(ia)、二溴取代烷烃(ib)、无机碱、相转移催化剂的摩尔比为1：1：0.5～5：0.03～0.1。
4.如权利要求2所述环醚修饰对二溴苯环单体(i)的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物(ic)与四乙基乙二胺、正丁基锂、液溴的摩尔比为1：2～8：2～8：2～6。
5.一种共轭聚合物电致变色材料，结构式如式(iii)所示：
6.一种共轭聚合物电致变色材料(iii)的制备方法，其特征在于，所述方法如下：
7.如权利要求6所述共轭聚合物电致变色材料(iii)的制备方法，其特征在于，环醚修饰对二溴苯环单体(i)、噻吩衍生物prodot类单体(ii)、无机碱、三甲基乙酸、pd(oac)2的摩尔比为1：1：0.5～5：0.1～1：0.01～0.1。
8.如权利要求6所述共轭聚合物电致变色材料(iii)的制备方法，其特征在于，后处理方法为：反应结束后，将反应混合物倒入甲醇中，过滤，所得沉淀利用索氏提取法进行纯化，依次用甲醇、丙酮、石油醚、二氯甲烷进行索提，收集石油醚提取液和二氯甲烷提取液，蒸除溶剂，得到共轭聚合物电致变色材料(iii)。
9.一种具有中性态黄色-透明电致变色性能的电致变色聚合物薄膜，其特征在于，该电致变色聚合物薄膜由共轭聚合物电致变色材料(iii)通过旋涂或者喷涂制备而得。
10.如权利要求9所述电致变色聚合物薄膜在智能窗、显示器、电子纸领域的应用。
