本发明属于废旧电池资源化回收，具体涉及一种废旧锂电池正极材料综合回收的方法。
背景技术：
1、现阶段，废旧锂离子电池正极材料回收工艺对单一材料处理多，工艺复杂且设备成本较高。如中国专利cn104538695a公布的“镍钴锰酸锂电池中回收有价金属并制备镍钴锰酸锂的方法”利用酸浸出法回收镍钴锰酸锂废旧电池中的有价金属，先用无机酸浸出电极活性材料得到含金属离子浸出液，通过沉淀法除铁、铝杂质，然后加碱控制不同的ph值得到单一金属沉淀物，最后进行锂的回收，该方法实现了对废旧三元锂离子电池的回收，但产品纯度低，且通过加碱控制不同ph回收镍、钴、锰中的单一金属，流程复杂，成本高。又如中国专利cn113444885a公布的“一种从废旧三元锂离子电池中优先提取金属锂以及同时得到电池级金属盐的方法”通过氢气煅烧黑粉后加水浆化压滤后得到含锂滤液，后经减压浓缩、结晶得到氢氧化锂，然后通过酸浸溶解浆化后的滤渣得到镍钴锰金属盐溶液，最后通过不同有机萃取剂萃取得到不同的金属盐溶液，该方法回收的镍、钴、锰金属盐溶液纯度高，但萃取过程采用有机萃取剂种类多，工艺繁琐，此外，分别萃取不同金属需要分别设计萃取产线，设备投入大。
2、因此，需要提供一种针对上述现有技术不足的改进技术方案。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种废旧锂电池正极材料综合回收的方法。
2、为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、本发明涉及一种废旧锂电池正极材料综合回收的方法，包括以下步骤：
4、(1)混合：将废旧锰酸锂正极粉料、钴酸锂正极粉料和镍钴锰酸锂正极粉料混合后球磨，得混合物；
5、(2)一次酸浸：向混合物中加入酸与还原剂，搅拌、过滤，得浸出液a、滤渣b；
6、(3)除杂：向浸出液a中加入氧化钙，搅拌、过滤，得滤液c、滤渣d；
7、(4)金属选择性分离：向滤液c中加入碱溶液，调节溶液ph，将锂与镍钴锰金属进行选择性分离；过滤，得含锂溶液，含镍、钴、锰固体渣；
8、(5)沉锂：向含锂溶液中加入碳酸钠进行沉锂，过滤，得粗品碳酸锂、母液1；
9、(6)提纯：对粗品碳酸锂进行提纯，得电池级碳酸锂、母液2；
10、(7)二次酸浸：对步骤(4)所得含镍、钴、锰固体渣进行酸浸，过滤，得滤液e、滤渣f；
11、(8)三元前驱体制备：对滤液e进行除杂、补加金属源、共沉淀，得三元前驱体、母液3。
12、优选的，步骤(1)中锰酸锂正极粉料、钴酸锂正极粉料、镍钴锰酸锂正极粉料的混合质量比为(0.5-1):(0.5-1):1，球磨转速为200-500r/min，球磨时间为0.5-2h；
13、步骤(2)中酸为硫酸或盐酸，酸的浓度为1-4mol/l；所述还原剂为双氧水，双氧水的质量分数为30％；混合物的质量与酸的体积比为1g:(3-10)ml；混合物与还原剂的质量比为1:1-2；搅拌温度为60-80℃，搅拌时间为0.5-3h，搅拌速率为300-800r/min。
14、优选的，步骤(3)中，以浸出液a中铁离子、铝离子的总物质的量n1计，加入氧化钙的物质的量与总物质的量n1的比为1-2：1，搅拌温度为45-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
15、优选的，步骤(4)中所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或两种及以上的混合，碱溶液中c(oh-)＝5-10mol/l，溶液ph调节为10.4-12.6，反应在常温下进行。
16、优选的，步骤(5)中，以含锂溶液中锂离子的物质的量计，加入碳酸钠的物质的量与锂离子的物质的量的比为1.5-2.5:1；沉锂反应的温度为80-90℃，时间为2-4h；
17、步骤(6)中提纯包括的操作有：氢化，除杂，热解；步骤(6)所得电池级碳酸锂的纯度≥99.5％。
18、优选的，所述氢化具体为：将粗品碳酸锂与水按照质量比1:15-20混合制浆，搅拌15min后，转入到反应釜中，通入高纯co2保持压力在0.25-0.4mpa下，进行高压氢化反应2-4h，反应后过滤；
19、所述除杂具体为：将氢化后的滤液，以0.15-0.25m3/h的速度通过大孔螯合型苯乙烯系离子交换树脂，除去溶液中的ca2+；
20、所述热解具体为：将除杂后的溶液，在75-95℃下热解2-4h，随后以≥90℃的纯水水洗3次，过滤后得到电池级碳酸锂。
21、优选的，步骤(7)酸浸所用的酸为硫酸或盐酸，酸的浓度为1-3mol/l，酸浸时间为2-4h；含镍、钴、锰固体渣的质量与加入酸的体积比为1g:(3-10)ml；
22、步骤(8)中除杂包括的操作有：萃取、酸洗、反萃取；步骤(8)所得三元前驱体中杂质的质量含量≤0.02％。
23、优选的，萃取过程所用萃取剂为p507，调节滤液e的ph值为1-4，萃取剂与滤液e的体积比为1-2:1，萃取分离后得富镍钴锰有机相；
24、酸洗过程使用1-2mol/l的硫酸溶液洗涤富镍钴锰有机相，有机相与水相的体积比为4-8:1；
25、反萃取过程采用4-6mol/l硫酸溶液对酸洗后的富镍钴锰有机相进行反萃，有机相与水相的体积比为2-5:1。
26、优选的，步骤(8)中补加金属源的具体操作为：测定除杂后溶液中镍、钴、锰含量，根据不同三元前驱体的金属摩尔比补充相应的金属盐溶液；
27、步骤(8)中共沉淀的具体操作：加入碱溶液，调节溶液ph为11-13，反应10-15h后，过滤，得三元前驱体和母液3；
28、所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的任一种或两种及以上的混合，碱溶液的浓度为3-6mol/l，反应温度为40-60℃。
29、优选的，步骤(2)所得滤渣b与步骤(1)所得混合物混合，回收利用；步骤(3)所得滤渣d与步骤(1)所得混合物混合，回收利用；步骤(5)所得母液1与步骤(4)所得含锂溶液混合，回收利用；步骤(6)所得母液2与步骤(4)所得含锂溶液混合，回收利用；步骤(7)所得滤渣f与步骤(4)所得含镍、钴、锰固体渣混合，回收利用；步骤(8)所得母液3与步骤(7)所得滤液e混合，回收利用。
30、有益效果：
31、本发明涉及一种废旧锂电池正极材料综合回收方法，该方法首先将废旧锰酸锂、钴酸锂与镍钴锰酸锂电池正极粉球磨，随后加入酸与还原剂搅拌浸出，再加氧化钙调节溶液ph除去溶液中的铁铝氟杂质，过滤后采用碱溶液调节溶液ph，固液分离后得到含锂溶液与镍钴锰金属滤渣，之后对锂液进行沉淀、除杂、提纯得到电池级碳酸锂，对镍钴锰金属固体渣进行酸浸、除杂、萃取、共沉淀得到高纯的三元前驱体。
32、本发明实现了对多种正极材料的综合回收。相较于现有回收单一正极材料，制备三元前驱体时需补充至少两种到三种金属盐溶液，本发明在制备三元前驱体时只需少量补充镍、钴、锰盐溶液其中的一种或两种，降低了生产成本。本发明可实现三元、锰酸锂、钴酸锂中两种或三种工艺浸出液的综合利用，镍、钴、锰、锂的回收率均大于95％(可高达99.5％以上)，实现了资源的循环利用。本发明所得碳酸锂纯度可达到电池级(纯度为99.5％以上，可高达99.9％)，本发明所得三元前驱体中铁、铝、钙总杂质质量含量小于等于0.02％，具备高纯度的特点。
1.一种废旧锂电池正极材料综合回收的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中锰酸锂正极粉料、钴酸锂正极粉料、镍钴锰酸锂正极粉料的混合质量比为(0.5-1):(0.5-1):1，球磨转速为200-500r/min，球磨时间为0.5-2h；
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，以浸出液a中铁离子、铝离子的总物质的量n1计，加入氧化钙的物质的量与总物质的量n1的比为1-2：1，搅拌温度为45-80℃，搅拌时间为0.5-2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述碱溶液为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾、氢氧化锂中的任一种或两种及以上的混合，碱溶液中c(oh-)＝5-10mol/l，溶液ph调节为10.4-12.6，反应在常温下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(5)中，以含锂溶液中锂离子的物质的量计，加入碳酸钠的物质的量与锂离子的物质的量的比为1.5-2.5:1；沉锂反应的温度为80-90℃，时间为2-4h；
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述氢化具体为：将粗品碳酸锂与水按照质量比1:15-20混合制浆，搅拌15min后，转入到反应釜中，通入高纯co2保持压力在0.25-0.4mpa下，进行高压氢化反应2-4h，反应后过滤；
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(7)酸浸所用的酸为硫酸或盐酸，酸的浓度为1-3mol/l，酸浸时间为2-4h；含镍、钴、锰固体渣的质量与加入酸的体积比为1g:(3-10)ml；
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，萃取过程所用萃取剂为p507，调节滤液e的ph值为1-4，萃取剂与滤液e的体积比为1-2:1，萃取分离后得富镍钴锰有机相；
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(8)中补加金属源的具体操作为：测定除杂后溶液中镍、钴、锰含量，根据不同三元前驱体的金属摩尔比补充相应的金属盐溶液；
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得滤渣b与步骤(1)所得混合物混合，回收利用；步骤(3)所得滤渣d与步骤(1)所得混合物混合，回收利用；步骤(5)所得母液1与步骤(4)所得含锂溶液混合，回收利用；步骤(6)所得母液2与步骤(4)所得含锂溶液混合，回收利用；步骤(7)所得滤渣f与步骤(4)所得含镍、钴、锰固体渣混合，回收利用；步骤(8)所得母液3与步骤(7)所得滤液e混合，回收利用。
