本技术涉及锂离子电池，尤其是涉及集流体、极片和锂离子电池。
背景技术：
1、集流体是锂离子电池的重要组成部分，是电子聚集、传输的主要场所。锂离子电池负极集流体的材料一般是铜箔，但铜箔表面光滑，与负极材料的粘结性较差，界面接触电阻大，这些因素导致电池在使用过程中电性能有所降低。随着电池行业的不断发展，针对于上述问题出现了涂碳集流体，对正负极所用的铜铝箔涂覆高导电碳材料。
2、现有的涂碳集流体一般采用凹版涂布的方式进行涂覆，涂碳浆料通常为导电粉末、树脂、分散剂、溶剂通过搅拌而成的液态浆料。传统的集流体涂碳层不具备接收锂离子的能力，且增加了电池厚度，降低了电池的能量密度发挥。并且从电池结构上看，靠近集流体一侧的活性物质反应活性差，锂离子传输路径较长，影响电池的循环性能。因此，有必要进一步改进集流体以提升电池的倍率性能和循环性能。
技术实现思路
1、本技术旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本技术提出一种集流体、极片和锂离子电池，利用该集流体形成的锂离子电池具有较好的倍率性能和循环性能。
2、本技术的第一方面，提供一种集流体，包括金属层和位于金属层的一侧的磷基涂层，磷基涂层的制备原料包括磷基材料、导电剂、粘结剂和分散剂。
3、根据本技术的第一方面的集流体，具有以下有益效果：
4、在集流体金属层表面涂覆磷基涂层后能够增大后续涂布的活性物质层与集流体金属层的直接接触面积，磷基涂层的疏松结构会为活性物质提供更多的接触位点，增强与集流体的相互作用；另外磷基涂层中所使用的粘结剂可以进一步增强活性物质与集流体金属层间的粘附作用，对磷基材料的嵌锂膨胀也起到一定的束缚作用。并且磷基材料中的磷在锂化过程中所形成的锂磷化合物具有很高的离子电导率，能够促进锂离子扩散。综合以上几个方面，通过磷基涂层的使用，可以提升电池的能量密度、倍率性能和循环性能。
5、其中，磷基材料是指磷的单质(如黑磷、白磷、紫磷、红磷)，或化合物(如锂、钠、钾等金属的磷化物，铁、镍、锰、锌等过渡金属的磷硫化物)，或复合物(如磷与碳的复合物)，或上述至少两种的混合物。可以理解的是，磷基材料还可以通过物理、化学或机械的方式进行插层、修饰、包覆等至少一种方式进行改性，得到改性后的产物。
6、上述磷基材料具有较高的理论比容量，可以接受锂离子的嵌入，从而为电池提供容量，达到提升电池能量密度的目的。
7、在本技术的一些实施方式中，粘结剂、导电剂、磷基材料和分散剂按照质量比为(10～20)：(1～3)：(78～88)：(0.5～1)。其中，对于粘结剂所含的比例，例如可以是10、12、14、16、18、20；对于导电剂所含的比例，例如可以是1、2、3；对于磷基材料所含的比例，例如可以是78、80、82、84、86、88；对于分散剂所含的比例，例如可以是0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1。在其中一些实施方式中，粘结剂、导电剂、磷基材料和分散剂按照质量比为(10～20)：(1～3)：(78～88)：(0.5～1)，且所含的总量为100。
8、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层的制备原料中的导电剂包括导电石墨(如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15、so等)、导电炭黑(如super p、super s、350g、乙炔黑、科琴黑等)、导电碳纤维(如vgcf、cnt)和石墨烯等其中至少一种。
9、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层的制备原料中的粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等其中至少一种。
10、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层的制备原料中的分散剂包括表面活性剂(如季铵盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类、磷酸酯盐类)、六偏磷酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等其中至少一种。
11、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层满足7.78×1012≤(d×10+h)/k≤2.50×1016；
12、其中，d为磷基材料的粒径以nm为单位计的无量纲值；
13、h为磷基涂层的厚度以nm为单位计的无量纲值；
14、k为磷基材料的离子扩散系数以cm2/s为单位计的无量纲值。
15、其中，粒径是指用直径表示的颗粒大小，对于球形颗粒而言，颗粒的粒径就是颗粒的直径；对于不规则颗粒而言，颗粒的粒径通常为颗粒的等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等其中任一种。
16、在本技术的一些实施方式中，磷基材料的粒径为粒径d90。d90又称粗端粒径，是指样品中累计粒度分布百分数达到90％时对应的粒径，而累计粒度分布是指大于某一粒径的颗粒占全部颗粒的百分含量(如颗粒的质量、体积、个数的百分含量)。粒径的测量方式包括筛分法、显微镜法、沉降法、电子传感器法、激光法、声谱法等任一种。通常本技术中所涉及的粒径可采用激光法例如激光粒度仪进行测量，根据粒度分布测量类型的不同可以分为强度分布di90、体积分布dv90和数量分布dn90，测试标准参考《粒度分布激光衍射法》(gb/t19077-2016)。
17、其中，离子扩散系数是指锂离子在电极材料中的扩散系数，可以根据菲克第二定律进行测定，例如可以通过循环伏安法、交流阻抗法等其中任一种方式进行测量。
18、上述关系式中，d和h主要影响极片中离子的扩散路径，k主要影响离子的扩散速率，当d和h较大或k较小而导致(d×10+h)/k增加时，极片的极化较大，离子在磷基涂层的内部扩散较慢，扩散阻抗严重，影响电池的倍率性能和循环性能。具体而言，(d×10+h)/k值较大容易导致极片的极化增加，不利于锂离子扩散，从而恶化电池的倍率性能和循环性能。而当(d×10+h)/k值较小意味着d、h值小，会增加工艺制造难度以及高成本，另外h偏小也会使得磷基涂层对于集流体金属层(特别是表面光滑、接触面小、与活性材料粘结性较差的铜层)表面的改性效果不显著，影响活性物质层与集流体的粘结强度。
19、尤其对于厚度较高的极片而言，内部嵌锂存在锂离子浓度差，靠近集流体一侧由于锂离子传输阻力大，导致嵌锂量较少，无法充分发挥材料的嵌锂位点。而磷基涂层中的磷在锂化过程中形成的锂磷化合物li3p可以促进锂离子传输，并且在满足上述关系的情况下可以进一步加强锂离子的传输速率，提升集流体一侧的材料利用率，缩小极片内部的锂离子浓度差异，增强极片的稳定性和电池的容量。
20、在本技术的一些实施方式中，磷基材料的粒径为20～150nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、120nm、140nm、150nm、。
21、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层的厚度为500～1000nm，例如可以是500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm。
22、在本技术的一些实施方式中，磷基材料的离子扩散系数为1×10-13～9×10-11cm2/s，例如可以是1×10-13cm2/s、2×10-13cm2/s、5×10-13cm2/s、1×10-12cm2/s、2×10-12cm2/s、5×10-12cm2/s、1×10-11cm2/s、2×10-11cm2/s、5×10-11cm2/s、9×10-11cm2/s。
23、在本技术的一些实施方式中，磷基涂层的厚度与磷基材料的粒径满足3≤h/d≤30，例如h/d可以是3、4、5、6、8、10、12、14、15、16、18、20、22、24、26、28、30。
24、在本技术的一些实施方式中，磷基材料为磷碳复合材料。相比于硅、石墨材料，磷碳材料具有更高的压实密度，单体电池厚度可实现20％以上的下降，体积能量密度提升10～15％。因此，在本技术的方案中采用磷碳复合负极材料作为磷基涂层中的磷基材料，可以改善集流体的表面性质，增强集流体与活性物质层的粘结强度；此外可以用来提供容量，从而进一步提升电池的能量密度，并且克服了磷基材料存在较大体积膨胀效应的问题。
25、在本技术的一些实施方式中，磷碳复合材料的磷材料包括黑磷、红磷、紫磷中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳、软碳中的至少一种。在其中一些实施方式中，石墨包括天然石墨、人造石墨中的至少一种。在其中一些实施方式中，天然石墨包括天然鳞片石墨。在其中一些实施方式中，人造石墨包括石油系针状焦、煤系针状焦、中间相炭微球中的至少一种。在其中一些实施方式中，硬碳包括树脂基碳材料(如酚醛树脂、聚苯胺树脂)、生物质基碳材料(如椰壳、根茎叶)等碳材料。在其中一些实施方式中，软碳包括无烟煤基碳材料、沥青基碳材料等。
26、在本技术的一些实施方式中，磷碳复合材料中磷材料和碳材料的形状可以是规则形状(如球形、近球形、椭圆形、针状、板状、纤维状、片状等)或不规则形状。
27、在本技术的一些实施方式中，磷碳复合材料通过液相微乳液法、球磨法、化学气相沉积法等其中至少一种方法制备得到。
28、在其中一些实施方式中，液相微乳液法制备磷碳复合材料的方法包括将磷材料和碳材料混合分散于溶剂中，加入表面活性剂，混合形成微乳液，离心、洗涤、干燥，得到磷碳复合材料。
29、在其中一些实施方式中，球磨法制备磷碳复合材料的方法包括将磷材料和碳材料混合球磨，洗涤、干燥，得到磷碳复合材料。
30、在其中一些实施方式中，化学气相沉积法制备磷碳复合材料的方法包括将磷材料转变为气态后沉积到多孔碳材料中，得到磷碳复合材料。
31、在本技术的一些实施方式中，金属层包括金属箔(如铝箔、银箔、锡箔、铁箔、钛箔、镍箔、铜箔或上述金属的合金箔)、金属网(如铝网、银网、锡网、铁网、钛网、镍网、铜网或上述金属的合金网)中的至少一种。在其中一些实施方式中，金属层为铝箔或铜箔。在其中一些实施方式中，金属层为铜箔。
32、在其中一些实施方式中，磷基涂层仅位于金属层的一侧。在另外一些实施方式中，磷基涂层位于金属层的两侧。
33、本技术的第二方面，提供一种极片，该极片包括集流体和形成于磷基涂层上的活性物质层。当磷基涂层位于金属层的两侧时，极片上可以包括一个或两个活性物质层。
34、在本技术的一些实施方式中，极片为负极极片。对于负极极片，活性物质层为负极活性物质层。
35、在本技术的一些实施方式中，负极极片上负极活性物质层的负极活性材料为硅材料、碳材料、硅碳复合材料中的任一种。其中，碳材料包括石墨(如天然石墨、人造石墨)、硬碳、软碳中的至少一种。硅材料包括单质硅、硅氧化合物、硅合金中的至少一种。上述负极材料例如可以是纳米尺度(如粒径为0.1～100nm)、微米尺度(如粒径为0.1～100μm)的至少一种。
36、在本技术的一些实施方式中，活性物质层的原料还包括导电剂、粘结剂中的至少一种。导电剂包括但不限于导电石墨(如ks-6、ks-15、sfg-6、sfg-15、so等)、导电炭黑(如super p、super s、350g、乙炔黑、科琴黑等)、导电碳纤维(如vgcf、cnt)和石墨烯等。粘结剂包括但不限于聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛等其中至少一种。
37、在本技术的一些实施方式中，活性物质层包括70～99wt％的活性物质、0.5～6wt％的导电剂和0.5～20wt％的粘结剂。
38、在本技术的一些实施方式中，活性物质、导电剂和粘结剂制成活性物质层时，包括将其分散于溶剂中后涂布在集流体上干燥得到活性物质层。
39、本技术的第三方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括前述的极片。
40、在本技术的一些实施方式中，锂离子电池包括作为负极片的前述的极片。
41、在本技术的一些实施方式中，锂离子电池包括正极片、负极片、电解质和隔膜，负极片为前述的极片。
42、在本技术的一些实施方式中，正极片、负极片以及隔膜通过卷绕、层叠等其中至少一种方式得到电芯，并制成锂离子电池。
43、在本技术的一些实施方式中，电解质可以是固态电解质或电解液中的至少一种。
44、本技术的第四方面，提供一种用电设备，该用电设备包括前述的锂离子电池。其中，用电设备是指任意的可以利用电能并将其转换为机械能、热能、光能等其它一种或多种形成能量的设备，例如电动机、电热机、电光源等。其中，包括移动设备、电动车辆、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，移动设备可以是手机、笔记本电脑、无人机、扫地机器人、电子烟等；电动车辆可以是纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等。
45、本技术的集流体中，涂层位于极片靠近集流体的一侧，若涂层采用硅负极材料，不利于锂离子在材料内部的扩散。但是，而磷的体积膨胀率与硅类似，可以达到300％，因而需要限制体积膨胀。基于上述构思，本技术的实施例中，采用磷碳复合材料作为集流体涂层材料，一方面改善集流体表面性质，增强集流体与活性材料的粘结强度；另一方面磷碳复合材料可提供容量，进一步提升电池能量密度，且集流体与活性材料层将限制磷碳复合材料的膨胀。
46、本技术的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本技术的实践了解到。
1.集流体，其特征在于，包括金属层和位于所述金属层的一侧的磷基涂层，所述磷基涂层的制备原料包括磷基材料、导电剂、粘结剂和分散剂。
2.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述磷基涂层满足7.78×1012≤(d×10+h)/k≤2.50×1016；
3.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于，所述磷基材料的粒径为20～150nm，和/或，所述磷基涂层的厚度为500～1000nm，和/或，所述磷基材料的离子扩散系数为1×10-13～9×10-11cm2/s。
4.根据权利要求2所述的集流体，其特征在于，所述磷基涂层的厚度与所述磷基材料的粒径满足3≤h/d≤30。
5.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述粘结剂、所述导电剂、所述磷基材料和所述分散剂按照质量比为(10～20)：(1～3)：(78～88)：(0.5～1)。
6.根据权利要求1所述的集流体，其特征在于，所述磷基材料为磷碳复合材料。
7.根据权利要求6所述的集流体，其特征在于，所述磷碳复合材料的磷材料包括黑磷、红磷、紫磷中的至少一种，碳材料包括石墨、硬碳、软碳中的至少一种。
8.极片，其特征在于，包括权利要求1至7任一项所述的集流体和形成于磷基涂层上的活性物质层。
9.锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的极片。
10.用电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
