本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池硅负极粘结剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、锂离子电池因其高能量密度、高输出电压、长循环寿命和环保成为研究最广泛的储能系统之一。然而，常见的石墨类碳基负极材料已接近其理论比容量(372mah/g)。为了满足便携式电子设备和电动汽车不断增长的能量密度需求，大量研究致力于推动锂离子电池高容量电极的发展。硅具有较高的理论容量(4200mah g-1)和低工作电压(0.4v)，成为高容量负极的候选者之一。然而，硅脱嵌锂时存在巨大的体积变化(300％)，这会引发电极结构破坏、固态电解质界面膜不稳定等问题，从而导致电化学性能恶化。常用的纳米结构设计、与其他材料复合、预锂化等策略被用来解决硅负极存在的问题，但这些策略往往涉及复杂的制备过程和高成本。相比之下，粘结剂设计因其多功能性和经济实用性在提升硅负极电化学稳定性方面显示出良好的前景。
2、传统的pvdf粘结剂由于分子间范德华力较弱，无法承受硅材料的体积变化。近年来生物质材料由于其丰富的极性官能团和独特的结构产生强而可逆的动态二次键合，成为硅负极粘结剂的研究热点。然而，粘结剂仅靠物理交联网络仍不足以充分限制硅严重的体积膨胀效应，其分子链容易脱离硅颗粒表面甚至遭受结构损坏，硅负极仅表现出有限的放电容量和循环性能。因此，为了提高硅负极的电化学性能，对粘结剂的设计、制备提出了更高的要求。
技术实现思路
1、本发明是针对现有技术的不足，提供一种兼具共价交联网络和动态超分子作用的硅负极粘结剂，以解决现有线性聚合物粘结剂在遭受应力时容易粘结失效的问题，有效抑制硅负极在循环过程中的体积形变并改善其电化学性能。同时，本发明还提供该粘结剂的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
2、为了实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案得以实现。
3、本发明首先提供了一种锂离子电池硅负极粘结剂，所述粘结剂是一种交联三维网状粘结剂、即为含有化学交联和物理交联的双重交联网络的粘结剂；所述化学交联指含有共价酯键的交联网络，所述物理交联指含有动态超分子作用位点的交联网络。
4、本发明还提供了上述锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，所述制备方法为：将高分子聚合物溶于溶剂后，通过酰胺化反应或酯化反应接枝包含苯酚基团的单体，然后加入交联剂进行热交联反应。高分子聚合物通过酰胺化反应或酯化反应接枝包含苯酚基团的单体，增加粘结剂与硅颗粒的氢键作用位点；然后加入交联剂，进行热交联形成强共价酯键，提高其机械性能并确保电极结构的完整性。通过两步改性形成兼具动态超分子作用和酯键共价作用的三维网络粘结剂。其中交联网络中的共价键具有高解离能和不易断裂的特点，因此通过共价化学交联可以提升本发明粘结剂的力学性能、构建更为稳固的粘结网络来三维固定硅颗粒并承受硅锂化/脱锂过程中产生的大部分应力。同时结合动态超分子作用来耗散剩余应力，防止聚合物分子链出现结构损伤，从而提高硅负极循环寿命。
5、所述的高分子聚合物包括透明质酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、黄原胶、桃胶、结冷胶、阿拉伯胶中的一种或几种。
6、所述包含苯酚基团的单体包括多巴胺、5-羟基多巴胺、没食子酸、单宁酸及其衍生物中的至少一种。
7、所述交联剂为亚氨基二乙酸、草酸、丙二酸、丙醇二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1,3-丙酮二羧酸中的至少一种。
8、所述包含苯酚基团的单体与所述高分子聚合物的使用量满足：所述苯酚基团占所述高分子聚合物中羧基总数的物质的量的5％～15％。
9、所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为4：1～1：1。
10、进一步地，高分子聚合物的分子量≥10万，优选40万左右，比如本发明实施例中使用的透明质酸，其分子量为20万、40万、60万。
11、更为具体的，上述锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，包括具体步骤如下。
12、s1、将高分子聚合物溶于溶剂中，加入酰胺化试剂充分搅拌，然后加入含苯酚基团的单体在氩气或氮气下反应6～48h，反应过程在黑暗和厌氧环境中进行，经透析和冻干得到接枝产物。
13、s2、将接枝产物与交联剂按一定质量比混合并溶解于去离子水中来制备粘结剂前驱溶液。
14、s3、粘结剂前驱溶液在120～180℃真空烘箱中通过热处理1～12h进行热交联反应，制得所述粘结剂。
15、步骤s1中所述溶剂为ph≤7的去离子水、磷酸盐缓冲液、4-吗啉乙磺酸缓冲液中的至少一种。
16、其中所述酰胺化试剂为n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺及其衍生物中的至少一种。
17、步骤s1中所述透析采用ph≤7的去离子水进行透析2～5天。
18、本发明还提供了一种锂离子电池负极的制备方法，包括以下步骤：
19、按一定质量比称取负极活性物质、导电添加剂和以及上面所述粘结剂前驱溶液，三者混合形成均匀的负极浆料。
20、其中所述负极活性物质、导电添加剂和粘结剂前驱溶液的质量比为60～80：10～20：10～20。
21、按照0.5～1.0mg/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上，在60～80℃真空干燥箱中烘干8～12h，得到表面完整的极片，然后将极片放在120～180℃真空烘箱中热处理1～12h，制得所述锂离子电池负极。在该热处理过程中，粘结剂前驱液中交联剂的羧基与高分子多糖的羟基进行原位热交联形成强共价酯键。
22、本发明中，所述负极活性物质为纳米硅、微米硅、硅碳材料中的至少一种。
23、所述的导电添加剂为super p、导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。
24、本发明的有益效果是：
25、本发明的粘结剂采用强湿粘附性的苯酚基团修饰柔性高分子聚合物，赋予粘结剂丰富的氢键和较强的粘弹性，基于羟基、羧基和酰胺基的动态键即动态超分子通过可逆的解离-重组有效耗散硅体积膨胀所产生的应力。此外，交联剂的羧基与高分子多糖的羟基进行原位热交联形成强共价酯键以提高其机械性能。采用两步改性得到兼具动态超分子作用和酯键共价作用的粘结网络。通过接枝苯酚基团和原位酯化赋予粘结剂高杨氏模量、抗损伤性和强粘附力，同时通过调控交联剂用量平衡粘结剂中的动态键和共价键，解决现有线性聚合物粘结剂在遭受应力时容易粘结失效的问题，有效抑制硅负极在循环过程中的体积形变并改善其电化学性能。使用本发明中的粘结剂的纳米硅负极表现出高放电容量、良好的倍率性能和优越的循环稳定性，在2a/g的电流密度下经过500圈循环后仍可保留1738mah/g的高容量，循环寿命长达800圈。
1.一种锂离子电池硅负极粘结剂，其特征在于：所述粘结剂为一种交联三维网状粘结剂、即含有化学交联和物理交联的双重交联网络的粘结剂；所述化学交联指含有共价酯键的交联网络，所述物理交联指含有动态超分子作用位点的交联网络。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：将高分子聚合物溶于溶剂后，通过酰胺化反应或酯化反应接枝包含苯酚基团的单体，然后加入交联剂进行热交联反应。
3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于，包括制备步骤如下：
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物包括透明质酸、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、黄原胶、桃胶、结冷胶、阿拉伯胶中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的高分子聚合物的分子量≥10万。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的包含苯酚基团的单体为多巴胺、5-羟基多巴胺、没食子酸、单宁酸及其衍生物中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂为亚氨基二乙酸、草酸、丙二酸、丙醇二酸、琥珀酸、己二酸、辛二酸、1,3-丙酮二羧酸中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于，所述包含苯酚基团的单体与所述高分子聚合物的使用量满足：所述苯酚基团占所述高分子聚合物中羧基总数的物质的量的5％～15％。
9.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：所述高分子聚合物与所述交联剂的质量比为4：1～1：1。
10.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述溶剂为ph≤7的去离子水、磷酸盐缓冲液、4-吗啉乙磺酸缓冲液中的至少一种。
11.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅负极粘结剂的制备方法，其特征在于：步骤s1中所述酰胺化试剂为n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐、n-羟基琥珀酰亚胺及其衍生物中的至少一种。
12.一种锂离子电池硅负极片，其特征在于：所述锂离子电池硅负极片中包含权利要求1所述的粘结剂。
13.一种锂离子电池硅负极片的制备方法，其特征在于，包括步骤：
14.根据权利要求13所述的一种锂离子电池硅负极片的制备方法，其特征在于：其中所述负极活性物质、导电添加剂和粘结剂前驱溶液的质量比为60～80：10～20：10～20。
15.根据权利要求13所述的一种锂离子电池硅负极片的制备方法，其特征在于：按照0.5～1.0mg/cm2的面密度将负极浆料涂覆于铜箔上。
16.根据权利要求13所述的一种锂离子电池硅负极片的制备方法，其特征在于：所述负极活性物质为纳米硅、微米硅、硅碳材料中的至少一种。
