本发明涉及电化学测试领域，具体地涉及一种ag/agcl固态参比电极水凝胶骨架材料、制备方法及应用。
背景技术：
1、进行电化学测量时大多需要参比电极，其中ag/agcl电极是一种被广泛应用的参比电极，具有适应的ph值范围广、稳定性和线性度高等优点。ag/agcl参比电极是利用ag电极和ag/agcl复合物之间存在的电动势差来测量电位，其中ag电极是电子传递体，而ag/agcl复合物是电子传递阻挡物。
2、传统的ag/agcl参比电极都是以饱和kcl溶液为内参比液，经多孔陶瓷与被测体系接界，但在实际工作中一方面经常遇到的被测体系是浆状、胶状液体，由于多孔陶瓷与之接触时易受污染而使电极受损；另一方面在测量或存放过程中内充饱和的kcl溶液容易外流，且对含有ag+离子或cl-离子含量有定量要求的溶液不能使用，也不能在任意方向上安装。此外，若样品溶液具有压力和液接电势也会给使用者带来麻烦。采用固态骨架材料替换内参比溶液以制备ag/agcl固态参比电极为解决上述问题提供了有效途径。到目前为止，先后有含kcl粉末的聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯及脲醛树脂等多种不同类型的骨架材料被用于ag/agcl固态参比电极的制备，采用这些骨架材料制备的ag/agcl固态参比电极不受样品溶液压力的影响，容易实现微型化，但其稳定性和响应时间有待进一步提高，无法满足实际工业化应用的要求。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了克服现有的ag/agcl固态参比电极稳定性不高、响应时间长的问题，提供一种ag/agcl固态参比电极水凝胶骨架材料、制备方法及应用。采用该水凝胶骨架材料制备的ag/agcl固态参比电极稳定性好，响应时间短，具有广阔的工业化应用前景。
2、为了实现上述目的，本发明一方面提供一种水凝胶骨架材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
3、将三烷氧基有机硅单体和水进行第一水解反应获得第一水解液，将二烷氧基有机硅单体和水进行第二水解反应获得第二水解液，将所述第一水解液和第二水解液混合进行第三水解反应获得有机硅树脂溶液，向所述有机硅树脂溶液中加入交联剂进行交联反应得到有机硅水凝胶骨架材料。
4、优选地，在一些实施方式中，所述三烷氧基有机硅单体选自n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种及以上。三烷氧基有机硅单体可以是市售产品。三烷氧基有机硅单体的结构式如下：
5、
6、其中，r选自中的任意一种。
7、在一定条件下三烷氧基有机硅单体进行水解、伴随缩合的反应方程式如下：
8、
9、在进行第一水解反应时，一般将水、第一溶剂加入后再缓慢滴加三烷氧基有机硅单体，滴加速度以1-2h滴加完为佳，然后再调节反应体系的ph值至要求的范围内进行水解反应。
10、优选地，在一些实施方式中，所述二烷氧基有机硅单体选自二甲基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷中的一种及以上。二烷氧基有机硅单体可以是市售产品。二烷氧基有机硅单体的结构式如下：
11、
12、其中，r为ch3，r′选自ch3、中的任意一种。
13、在一定条件下二烷氧基有机硅单体进行水解、伴随缩合的反应方程式如下：
14、
15、在进行第二水解反应时，一般先加入水、第二溶液后，先将体系的ph值调节至需求的范围内，然后再缓慢滴加二烷氧基有机硅单体，滴加速度以1-2h滴加完为佳，然后再次将体系的ph值调节至需求的范围内，并进行水解反应。
16、优选地，在一些实施方式中，所述交联剂选自乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的一种及以上。交联剂可以是市售产品。
17、优选地，在一些实施方式中，所述三烷氧基有机硅单体和水的摩尔比为1:3-8，所述第一水解反应的温度为35-55℃，时间为0.5-1.5h，ph值为10-13。三烷氧基有机硅单体和水的摩尔比可以是1:3、1:5、1:6、1:8中任意两个数组成的数值范围内的任意值。第一水解温度可以是35℃、40℃、50℃、55℃中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第一水解时间可以是0.5h、0.7h、1.0h、1.2h、1.5h中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第一水解的ph值可以是10、11、12、13中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
18、优选地，在一些实施方式中，所述二烷氧基有机硅单体和水的摩尔比为1:3-8，所述第二水解反应温度为35-55℃，时间为0.5-1.5h，ph值为3-5。二烷氧基有机硅单体和水的摩尔比可以是1:3、1:5、1:6、1:8中任意两个数组成的数值范围内的任意值。第二水解温度可以是35℃、40℃、50℃、55℃中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第二水解时间可以是0.5h、0.7h、1.0h、1.2h、1.5h中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第二水解的ph值可以是3、4、5中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
19、优选地，在一些实施方式中，所述三烷氧基有机硅单体和二烷氧基有机硅单体的摩尔比为0.8-1.6:1。为保障第三水解的顺利进行，三烷氧基有机硅单体和二烷氧基有机硅单体的摩尔比可以是0.8:1、1:1、1.2:1、1.4:1、1.6:1中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
20、优选地，在一些实施方式中，所述第三水解反应的温度为35-55℃，时间为3-6h，ph值为10-13。第三水解温度可以是35℃、40℃、50℃、55℃中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第三水解的时间可以是3h、4h、5h、6h中任意两个数组成的数值范围内的任意值；第三水解的ph值可以是10、11、12、13中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
21、优选地，在一些实施方式中，所述三烷氧基有机硅单体和交联剂的摩尔比为1-3:1。有机硅树脂溶液和交联剂的摩尔比可以是1:1、2:1、3:1中任意两个数组成的数值范围内的任意值；交联反应的温度和时间可以是55-85℃、20-60min，如具体可以是60℃、1h等。
22、优选地，在一些实施方式中，所述方法还包括：进行所述第一水解反应时向反应体系内加入第一溶剂，所述第一溶剂为醇和/或醚。加入第一溶剂可以有效抑制三烷氧基有机硅单体水解时的缩聚反应，使水解更顺利。
23、优选地，在一些实施方式中，所述第一溶剂和水的体积比为1:2-4，所述第一溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇甲醚中的一种及以上。第一溶剂和水的体积比可以是1:2、1:3、1:4中任意两个数组成的数值范围内的任意值。一般选用无水甲醇、无水乙醇、无水乙二醇甲醚等。
24、优选地，在一些实施方式中，所述方法还包括：进行所述第二水解时向反应体系内加入第二溶剂，所述第二溶剂为醇和/或醚。加入第二溶剂可以有效抑制二烷氧基有机硅单体水解时的缩聚反应，使水解更顺利。
25、优选地，在一些实施方式中，所述第二溶剂和水的体积比为1:2-4，所述第二溶剂选自甲醇、乙醇、乙二醇甲醚中的一种及以上。第二溶剂和水的体积比可以是1:2、1:3、1:4中任意两个数组成的数值范围内的任意值。一般选用无水甲醇、无水乙醇等。
26、优选地，在一些实施方式中，所述方法还包括：进行所述第三水解时向反应体系内加入第三溶剂，所述第三溶剂为丙三醇。加入丙三醇可以抑制获得的有机硅树脂溶液的缩聚，使反应推进更顺利，同时还能提高所制备水凝胶材料的保水性。
27、优选地，在一些实施方式中，所述第三溶剂和所述三烷氧基有机硅单体及二烷氧基有机硅单体的总量的摩尔比为1:15-20。第三溶剂和三烷氧基有机硅单体及二烷氧基有机硅单体的总量的摩尔比可以是1:15、1:16、1:17、1:18、1:19、1:20中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
28、优选地，在一些实施方式中，向所述有机硅树脂溶液中加入交联剂进行交联反应的过程包括：首先在室温下，向所述有机硅树脂溶液中加入所述交联剂混匀，然后再将反应体系加热进行所述交联反应。可以在交联反应发生前让交联剂和有机硅树脂溶液混合均匀，解决水凝胶交联不均匀的问题，改善水凝胶材料的力学性能。
29、优选地，在一些实施方式中，所述方法还包括：所述第三水解反应结束后对获得的水解液进行减压蒸馏，当溶液中的固含量达到50-75％时，结束减压蒸馏获得所述有机硅树脂溶液。减压蒸馏的过程中可按照gb/t 1725-2007所述的方法对获得的有机硅树脂溶液的固含量进行检测，具体方法如下：
30、精确称取2.0g有机硅树脂溶液加入到经过110℃恒温干燥30min的清洁的锡箔纸盒中，称量有机硅树脂溶液与锡箔纸盒的总质量，记为m1；再将装有有机硅树脂溶液的锡箔纸盒放入110℃的恒温鼓风干燥箱中，恒温干燥2h后取出锡箔纸盒并立即放入干燥器中冷却30min，精确称重记为m2，有机硅树脂固含量sm计算公式如下：
31、
32、如果溶液的固含量过低，采用该树脂溶液灌装固态参比电极时骨架材料体积收缩率高，电极内壳空隙大；如果溶液的固含量过高，采用该树脂溶液制备的水凝胶骨架材料溶胀后体积膨胀率大，可能将电极壳胀破，因此需要将有机硅树脂溶液的固含量控制在合理的范围内。
33、优选地，在一些实施方式中，所述减压蒸馏的温度为70-95℃。减压蒸馏的温度可以是70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃中任意两个数组成的数值范围内的任意值。
34、本发明第二方面提供一种水凝胶骨架材料，其中，根据本发明第一方面所述的制备方法制得。
35、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述制备方法制得的水凝胶骨架材料或本发明第二方面提供的水凝胶骨架材料在ag/agcl固态参比电极中的应用。
36、通过上述技术方案，本发明所制备的水凝胶骨架材料是在具有疏水性的有机硅分子交联网络结构上引入亲水基团而形成的交联聚合物，聚合物中si-o键的键能可达444j/mol，高于c—c键的键能339j/mol，这使得水凝胶材料具有更好的稳定性。水凝胶以力学性能较好的有机硅聚合物为分子网络结构骨架，且有机硅树脂中含有大量可与交联剂作用的活性反应基团，比如氨基和si-oh键，可使获得的水凝胶分子具有较高的交联致密度，同时水凝胶中含有大量亲水性的酰胺基团和聚醚基团，从而赋予了水凝胶较好的保水性能和机械力学性能。因此将本发明所制备水凝胶作为ag/agcl固态参比电极的骨架材料具有潜在优势。本发明实际应用测试结果表明，以该水凝胶为骨架材料制备的ag/agcl固态参比电极响应稳定时间低于40s，浸泡24h后电位漂移值低于4.57mv，可满足实际应用的需求。
1.一种水凝胶骨架材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述三烷氧基有机硅单体选自n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷中的一种及以上；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述三烷氧基有机硅单体和水的摩尔比为1:3-8，所述第一水解反应的温度为35-55℃，时间为0.5-1.5h，ph值为10-13；
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：进行所述第一水解反应时向反应体系内加入第一溶剂，所述第一溶剂为醇和/或醚；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：进行所述第二水解时向反应体系内加入第二溶剂，所述第二溶剂为醇和/或醚；
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：进行所述第三水解时向反应体系内加入第三溶剂，所述第三溶剂为丙三醇；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，向所述有机硅树脂溶液中加入交联剂进行交联反应的过程包括：首先在室温下，向所述有机硅树脂溶液中加入所述交联剂混匀，然后再将反应体系加热进行所述交联反应。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，所述方法还包括：所述第三水解反应结束后对获得的水解液进行减压蒸馏，当溶液中的固含量达到50-75％时，结束减压蒸馏获得所述有机硅树脂溶液；
9.一种水凝胶骨架材料，其特征在于，根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得。
10.一种权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的水凝胶骨架材料或权利要求9所述的水凝胶骨架材料在ag/agcl固态参比电极中的应用。
