本发明属于金属表面处理，具体涉及一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法。
背景技术：
1、电解铜箔用于制作电子信息产业的原材料-覆铜板。在制作覆铜板时，电解铜箔的粗化处理面与由合成树脂、玻纤布构成的基材进行层压结合，电解铜箔的非粗化面则不作压合处理，暴露在外，称为非压合面。覆铜板层压过程需要在140℃-380℃的高温和高压条件下进行长时间的处理，纯铜在此条件下将不可避免的被氧化成黑色的氧化铜，使覆铜板的外观受到不可逆的损害，并对下游pcb线路的制作产生不良影响。因此，为了匹配pcb制程能力，覆铜板必须具备一致的外观，这要求电解铜箔的非粗化面具有良好的防氧化能力，从而在层压后具有均一的颜色。
2、为了避免电解铜箔的非粗化面在层压过程中发生氧化变色，往往需要对其表面进行防氧化处理，以具备良好的高温防氧化性能。电解铜箔经防氧化处理后表面颜色将发生较大改变，从紫红色转变为特征颜色。以铜箔表面颜色变化进行区分，电解铜箔的防氧化处理通常包括灰化处理、黄化处理、黑化处理三种。其中，灰化处理由于工艺稳定、经济环保、防氧化性能优良，是电解铜箔表面防氧化处理的首选。灰化处理是在铜箔表面镀一层金属锌和/或锌基合金，因为处理完成时表面呈灰色而得名。zn金属较为活泼，容易因时效或热处理向铜基体扩散，形成cu-zn合金，使电解铜箔非粗化面颜色由灰色向黄色/玫黄色转变。
3、在电解铜箔生产过程中，不同的生产工艺往往导致独特的非粗化面外观颜色。此外，由于电解铜箔防氧化工艺的特点，往往容易导致电解铜箔非粗化面的颜色呈现区域不均匀现象，产生条纹状、斑块状、渐变的不均匀色差。这种防氧化处理产生的非粗化面色差在覆铜板层压处理后仍然存在甚至加重，这不仅对覆铜板外观产生不良影响，降低产品质量；还因为色系变化严重干扰pcb制造过程中光学定位的精准度。
4、因此，开发一种能使铜箔非粗化面在高温层压处理后具备均匀的、稳定的灰化处理颜色的电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法很有必要。
技术实现思路
1、针对背景技术提到的上述不足，本发明的目的在于提供一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，经过该处理方法得到的电解铜箔非粗化面具有均匀灰化表面，经过140-400℃的高温处理后，以cit lab颜色空间表示，电解铜箔非粗化面颜色为明度ln：75-90，红/绿an：5-20，黄/蓝bn：15-30，整幅宽等距离26点各点色系偏差rn≤1，其中n为第n个点。
2、为了实现上述目的，本发明提供一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，包括以下步骤：
3、s1.取一电解铜箔，其光面粗糙度ra为0.1-0.4 µm，毛面粗糙度rz为0.8-20 µm；对电解铜箔的一面进行粗化镀铜处理，即粗化面，另一面不作粗化镀铜处理，即非粗化面；电解铜箔一般具有两个特征表面，分别为光面和毛面，其中，光面为与阴极钛辊接触的一面，具有从钛辊表面复制而来的平坦表面微观形貌；毛面为远离阴极钛辊的一面，具备山峰状表面或平滑表面的微观形貌。本技术方案中随意选择毛面或者光面进行粗化镀铜处理（粗化面），不作粗化处理的为非粗化面；
4、s2.对电解铜箔的非粗化面依次进行：酸性硫酸铜溶液浸泡、电镀遮盖层、电镀打底层、电镀阻挡层、电镀灰化层、防氧化层处理，即得具有均匀灰化表面的电解铜箔非粗化面。
5、本技术方案中通过对非粗化面使用酸性硫酸铜溶液浸泡，然后电镀遮盖层，可覆盖铜箔表面的一些缺陷，使得其表面具有更为均一的微观形貌和外观特征；再电镀打底层，均镀和覆盖能力良好，提高镀层的均一性和导电能力；再电镀阻挡层，提高电解铜箔高温抗氧化能力，调控灰化层电镀和扩散行为；再电镀灰化层，进一步提升电解铜箔的高温稳定性，使电解铜箔在层压后具有均一美观的表面；最后进行防氧化处理提高电解铜箔的抗氧化性能，得到的铜箔非粗化面均匀、高温稳定性好，经高温层压处理后具备均匀的、稳定的灰化处理颜色。
6、进一步地，上述技术方案中，所述电镀遮盖层为一层厚度为0.05-0.5µm的光滑铜镀层；所述光滑铜镀层的光滑铜电镀液由40-80 g/l cu2+、60-150 g/l h2so4、0.9-2.0g/l光滑铜添加剂组成，电镀工艺：温度为40-70℃，电流密度为10-50 a/dm2，电镀时间为2.5-15s。本技术方案中电镀遮盖层采用酸性铜电镀液，得到的光滑铜镀层可以覆盖铜箔表面一些可能的缺陷，从而使铜箔表面具有更为均一的微观形貌和外观特征。
7、进一步地，上述技术方案中，所述光滑铜添加剂包括0.1-0.5 g/l明胶、50-200mg/l聚二硫二丙烷磺酸钠、10-50 mg/l氯离子和0.8-1.3g/l表面活性剂；所述表面活性剂为三乙醇胺、纤维素、聚乙二醇中的一种或几种。
8、进一步地，上述技术方案中，所述电镀打底层为一层厚度为10-35nm的cu-zn合金层，所述cu-zn合金层中zn含量为20-40wt%。cu-zn合金电镀工艺具有良好的均镀和覆盖能力，镀层均一且导电能力良好。通过在遮盖层表面电镀cu-zn合金层，一方面降低光滑铜电镀过程中添加剂夹杂导致的局部电阻，避免阻挡层和灰化层电镀不良；另一方面具有底层折光效果，提升灰化层外观颜色均一性。
9、进一步地，上述技术方案中，电镀cu-zn合金层的镀液由10-50 g/l cuso4、5-30g/l znso4、5-25 g/l naoh或koh、20-350 g/l络合剂组成；电镀工艺：镀液温度为25-55℃，电流密度为0.3-5 a/dm2，电镀时间为1-10 s；所述络合剂为焦磷酸钾、磷酸氢二钠、柠檬酸、乳酸、氨三乙酸、n,n,n,n-四-2-乙二胺、酒石酸钾钠、三乙醇胺中的一种或两种或三种。
10、进一步地，上述技术方案中，所述电镀阻挡层为一层合金元素总量为0.4-0.9 µg/cm2的ni基合金层；所述ni基合金层中ni的含量为0.3-0.7µg/cm2；所述ni基合金层为ni-zn、ni-zn-p、ni-p、ni-co、ni-mo合金中的任一种，优选为ni-p、ni-mo合金。本发明通过电镀薄ni基合金，提高电解铜箔高温抗氧化能力，调控灰化层电镀和扩散行为。而ni基合金微观结构致密，能够改变zn金属在电解铜箔表面的沉积电位和调控高温下灰化层向铜基体的扩散速率，使整幅宽范围内的灰化层在热处理或时效处理中向铜基体均匀扩散。
11、进一步地，上述技术方案中，所述ni基合金层为ni-p或ni-mo合金层时，镀液由1.5-4.5 g/l niso4、0-1.5 g/l na2moo4、0.5-30 g/l缓冲剂组成，电镀工艺：电流密度为0.1-1.5 a/dm2，电镀时间为1-10 s；所述缓冲剂由nah2po2、柠檬酸三钠、h3bo3中的一种或两种组成。
12、进一步地，上述技术方案中，所述电镀灰化层为一层zn金属或zn基合金，其中zn金属含量为2.5-20 µg/cm2，优选为3.0-10 µg/cm2。本技术方案中的电镀灰化层可进一步提升电解铜箔的高温稳定性，使电解铜箔在层压后具有均一美观的表面。
13、进一步地，上述技术方案中，电镀zn金属或zn基合金的镀液由0.5-10 g/l zn2+、30-150 g/l 缓冲剂、0.2-20 g/l镀层稳定剂组成，电镀工艺：镀液温度为25-50℃，电流密度为0.5-8a/dm2，电镀时间为3-10 s。
14、进一步地，上述技术方案中，所述缓冲剂为naoh、k4p2o7、h3bo3中的两种或三种；所述镀层稳定剂为香草醛、edta、柠檬酸钠、酒石酸钠、醋酸钠中的一种或两种。
15、进一步地，上述技术方案中，所述防氧化层采用电镀cr酸盐、喷涂或者浸泡有机防氧化剂获得；所述有机防氧化剂为中性环氧基硅烷、甘油酯类、丙烯酸类或丙烯酸酯类中的一种或两种。
16、与现有技术相比，本发明的有益效果：
17、本发明通过对电解铜箔的非粗化面依次进行酸性硫酸铜溶液浸泡、电镀遮盖层、电镀打底层、电镀阻挡层、电镀灰化层、防氧化层处理，优化各处理工艺，并控制各步骤的电镀液成分及参数，得到的电解铜箔非粗化面具有均匀灰化表面，经过超过一周的常温时效处理或140-400℃的高温处理后，灰化镀zn层能够向铜基体均匀扩散，非粗化面均呈现出稳定的黄色/玫黄色，整幅宽等距离26点表面色系cit lab为明度l：75-90，红/绿a：5-20，黄/蓝b：15-30，各点色系偏差r≤1。
1.一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2. 根据权利要求1所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述电镀遮盖层为一层厚度为0.05-0.5µm的光滑铜镀层；所述光滑铜镀层的光滑铜电镀液由40-80 g/l cu2+、60-150 g/l h2so4、0.9-2.0g/l光滑铜添加剂组成，电镀工艺：温度为40-70℃，电流密度为10-50 a/dm2，电镀时间为2.5-15s。
3. 根据权利要求2所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述光滑铜添加剂包括0.1-0.5 g/l明胶、50-200 mg/l聚二硫二丙烷磺酸钠、10-50 mg/l氯离子和0.8-1.3g/l表面活性剂；所述表面活性剂为三乙醇胺、纤维素、聚乙二醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述电镀打底层为一层厚度为10-35nm的cu-zn合金层，所述cu-zn合金层中zn含量为20-40wt%。
5. 根据权利要求4所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，电镀cu-zn合金层的镀液由10-50 g/l cuso4、5-30 g/l znso4、5-25 g/l naoh或koh、20-350g/l络合剂组成；电镀工艺：镀液温度为25-55℃，电流密度为0.3-5 a/dm2，电镀时间为1-10s；所述络合剂为焦磷酸钾、磷酸氢二钠、柠檬酸、乳酸、氨三乙酸、n,n,n,n-四-2-乙二胺、酒石酸钾钠、三乙醇胺中的一种或两种或三种。
6. 根据权利要求1所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述电镀阻挡层为一层ni基合金层；所述ni基合金层为ni-zn、ni-zn-p、ni-p、ni-co、ni-mo合金中的任一种，优选为ni-p、ni-mo合金；所述电镀阻挡层为ni-p或ni-mo合金层时，镀液由1.5-4.5 g/l niso4、0-1.5 g/l na2moo4、0.5-30 g/l缓冲剂组成，电镀工艺：电流密度为0.1-1.5 a/dm2，电镀时间为1-10 s；所述ni基合金层中合金元素总量为0.4-0.9 µg/cm2；所述ni基合金层中ni的含量为0.3-0.7µg/cm2；所述缓冲剂由nah2po2、柠檬酸三钠、h3bo3中的一种或两种组成。
7. 根据权利要求1所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述电镀灰化层为一层zn金属或zn基合金，其中zn金属含量为2.5-20 µg/cm2，优选为3.0-10µg/cm2。
8. 根据权利要求7所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，电镀zn金属或zn基合金的镀液由0.5-10 g/l zn2+、30-150 g/l 缓冲剂、0.2-20 g/l镀层稳定剂组成，电镀工艺：镀液温度为25-50℃，电流密度为0.5-8a/dm2，电镀时间为3-10 s。
9.根据权利要求8所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述缓冲剂为naoh、k4p2o7、h3bo3中的两种或三种；所述镀层稳定剂为香草醛、edta、柠檬酸钠、酒石酸钠、醋酸钠中的一种或两种。
10.根据权利要求7所述的一种电解铜箔非粗化面均匀灰化处理方法，其特征在于，所述防氧化层采用电镀cr酸盐、喷涂或者浸泡有机防氧化剂获得；所述有机防氧化剂为中性环氧基硅烷、甘油酯类、丙烯酸类或丙烯酸酯类中的一种或两种。
