本发明涉及乙氧基五氟环三磷腈制备，尤其涉及一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法。
背景技术：
1、环三磷腈是由磷和氮原子交替排列构成的一种无机六元环有机衍生物。该化合物及其衍生物中六元环表现出特有的化学性质，例如：生物医学活性、防火阻燃、材料高度柔韧性、近紫外透明性、γ射线稳定性；另外，通过多种合成途径得到的结构变化多样的带有侧链基团的环三磷腈类化合物，可明显改善环三磷腈化合物的各种物理和化学性能表现。
2、乙氧基(五氟)环三磷腈是由磷和氮原子交替排列构成的一种无机六元环三磷腈类有机衍生物。该化合物及其衍生物中六元氮磷杂环表现出特有的化学性质，例如：生物医学活性、防火-阻燃、材料高度柔韧性、近紫外透明性、γ-射线稳定性。通过多种合成途径得到的产物发生结构变化后，能得到带有侧链基团的环三磷腈类化合物，可明显改善环三磷腈类化合物的各种物理和化学性能表现。
3、乙氧基五氟环三磷腈化学结构式如下，即是通过环三磷腈侧链基团乙氧基化所获得。
4、
5、母体化合物的弹性、热稳定性、溶解性、光电效应、膜性质、粘结性和抵抗化学溶剂和药品的能力都得到了较大的提高。
6、由于乙氧基(五氟)环三磷腈自身熔点较低(-38℃)而沸点较高(120～125℃)，在吸收热量的同时会分解出p、n和f元素，其中p和f元素会捕获电解液燃烧时产生的h自由基，进而阻止燃烧过程中的链式反应达到阻燃效果。
7、现有乙氧基(五氟)环三磷腈的合成方法众多，其中us20040191635a1报道了以乙腈作为溶剂、氟化钠作为氟化剂进行了第一步反应，但是由于生成的六氟环三磷腈和溶剂容易形成共沸物，导致分离困难，因此无法用于工业化大规模生产中。同时该反应中以氟化钠和氟化钾作为氟化剂，尽管产率较高，但大规模生产中会产生大量的固废，固废的堆放、存储、处理均增加生产成本。
8、近几年来，国内关于乙氧基(五氟)环三磷腈的研究主要围绕合成方法的优选，例如cn110066295a该方法以六氯环三磷腈、三氟甲苯、五氯化锑为原料，以氟化氢为氟化剂，首先制得六氟环三磷腈，之后1,4-二氧六环、乙醇钠与六氟环三磷腈进行醚化反应得到五氟乙氧基环三磷腈，该方法具有成本低、污染少、收率高的优点，但只公开了所得产品的hplc纯度，并未测算具体产率。经过申请人复现该方法实际产率仅为20％。而且所用氟化氢毒性大，工艺操作风险较高。
9、cn109422774b中公开了五氟乙氧基环三磷腈的制备方法，该方法中虽然原料六氟环三磷腈的转化率为95.88％，但反应后未经纯化处理的，五氟乙氧基环三磷腈含量为25.8％，但售价基本在100万元/吨六氟环三磷腈作为反应起始原料，导致生产成本增高产品价格高昂。
10、cn108314694a中公开了锂电池电解液阻燃剂的制备方法，但该方法使用了离子液体作为反应溶剂，除了生产成本高以外，废液还会造成环境污染。但并未公开最终产物的具体产率。
11、cn106518928 a公开了一种烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈的合成方法，该方法需要对中间产物进行分离提纯才能进行后续生产步骤，严重增加工艺操作难度和工艺所需时间，提高生产成本。但并未公开最终产物的具体产率。
12、cn106083933 a公开了六氟环三磷腈及1-乙氧基-1,3,3,5,5-五氟环三磷腈的制备方法，其中使用吡啶氢氟酸盐作为氟化试剂，生产成本高，且会产生吡啶等高毒性副产物，增加三废污染，生产工艺难以满足环保生产要求。但并未公开最终产物的具体产率。
13、现有如cn 202010212234.8中一种环保型环交联聚磷腈的制备方法，该方法中虽然公开了以取六氯环三磷腈为原料并使用了缚酸剂，但该方法并主要用于制备聚磷腈，无法制得乙氧基五氟环三磷腈。但并未公开具体产率。
14、由此可见现有合成方法存在问题：废液污染环境、原料成本高、中间产物需要提纯操作导致产量降低，工序复杂，产物中含高毒副产物，污染环境难以处理。同时以上各现有方法均存在产物容易与所用溶剂发生共沸导致纯品无法得到分离，影响产品最终的质量和产率的问题无法解决。急需一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法来解决上述问题。
技术实现思路
1、本发明提供了一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，解决现有方法中产品产率低纯度不高的问题。
2、本发明的方案是：
3、一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，包括下步骤：
4、1)六氯环三磷腈溶解于混合溶剂中，加入氟化剂升温发生氟化反应，至反应液原料反应完后，停止反应，得到全氟取代的六氟环三磷腈中间体，过滤后固液分离得到六氟环三磷腈溶液；
5、2)在六氟环三磷腈溶液中加入乙氧基化试剂与缚酸剂，发生乙氧基化反应取代六氟环三磷腈上的一个氟原子，取样监控，至反应液中乙氧基五氟环三磷腈不再增加停止反应，所得产物精馏得到乙氧基五氟环三磷腈纯品及回用溶剂；乙氧基五氟环三磷腈的产率为55.2～86.5％；
6、混合溶剂包括乙腈和b溶剂；
7、所述b溶剂为乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丙酯与丙酸丙酯中的一种。进一步的优选，混合溶剂为乙腈和乙酸乙酯。
8、作为优选的技术方案，所述混合溶剂中乙腈与b溶剂体积比为0.1～5:1。进一步的优选，混合溶剂中乙腈与b溶剂体积比为0.3～1:1。
9、作为优选的技术方案，所述1)中氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化锂、氟化铯、氢氟酸、吡啶氢氟酸盐与氟化铵中的一种。进一步的优选，所述氟化剂为氟化钠、氟化钾、氟化铯中的至少一种。
10、作为优选的技术方案，所述乙氧基化试剂为无水乙醇、甲磺酸乙酯、乙醇钠与乙醇钾中的一种。进一步的优选，乙氧基化试剂为无水乙醇、乙醇钠、乙醇钾中任一种。
11、作为优选的技术方案，所述缚酸剂为乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、三乙胺、二异丙基乙胺、吡啶与4-甲基吗啉中的一种。进一步的优选，缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中任一种。
12、作为优选的技术方案，所述1)中氟化反应在80～100℃下反应4～6小时；所述2)中乙氧基化反应时温度先缓慢降低，降温速率0.1～0.3℃每分钟，降低至20～25℃后，缓慢提升，升温速率约0.2～0.4℃每分钟，最终稳定于10～40℃下反应4～6小时。
13、作为优选的技术方案，所述1)中氟化反应中氟化剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6～10:1。进一步的优选，氟化反应中氟化试剂与原料六氯环三磷腈的摩尔比为7～8:1。
14、作为优选的技术方案，所述2)中乙氧基化反应中乙氧基化剂与六氯环三磷腈的摩尔比为0.5～3:1。进一步的优选，乙氧基化剂与原料六氯环三磷腈的摩尔比为0.7～1:1。
15、作为优选的技术方案，所述2)中乙氧基化反应中缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为1～6:1。进一步的优选，乙氧基化反应中缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为2～3.5:1。
16、本发明的优点：
17、1)采用本方法可以将售价较低的六氯环三磷腈为原料，制得高收率的纯度在99％以上的乙氧基五氟环三磷腈。能避免使用售价较高的六氟环三磷腈实现工业化大规模生产乙氧基五氟环三磷腈。而且该反应中间产物仅需过滤即可分离，无需其他纯化操作，处理难度降低；整个过程无需使用高毒物质，也不产生高毒废物，有效保护环境。采用该方法可有效提高所得产物的收率，实现工业化生产需要。
18、2)本发明所提供的制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，该方法基于混合溶剂法，以乙腈与乙酸丙酯的混合物作溶剂，能在纯化分离阶段先蒸馏出溶剂，继而再蒸馏出产品乙氧基五氟环三磷腈，有效避免溶剂与产物共沸现象，解决了产物与溶剂无法分离的难题，实现产物与反应物的有效分离，从而在不使用昂贵原料的前提下，提高了所得产物的产率到最高可达86.5％以上。
19、3)本发明所提供的制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，该方法所得产物中乙氧基五氟环三磷腈存在形式单一，容易分离，降低了产物分离纯化难度，该方法中反应条件较为温和，该合成工艺路线更适合工业化大规模生产。该方法产物的后处理仅为过滤、滤液蒸馏，即可得到纯度为99％的乙氧基五氟环三磷腈。
20、4)该本方法中蒸馏分离所得混合溶剂可在后续生产过程中再次投入使用，节约生产成本，合成工艺无需使用高毒危险物品也不产生高毒废弃物，整体环保绿色节能。该方法可实现乙氧基五氟环三磷腈的整体收率达到80％以上，所得产品的纯度经气相检测为99％以上。
1.一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于，包括下步骤：
2.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述混合溶剂中乙腈与b溶剂体积比为0.1～5:1。
3.如权利要求1或2所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述1)中氟化剂为氟化钠、氟化钾中的一种或多种。
4.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述乙氧基化试剂为无水乙醇、乙醇钠与乙醇钾中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述缚酸剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾中的一种或多种。
6.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述1)中氟化反应在80～100℃下反应4～6小时；所述2)中乙氧基化反应时温度先缓慢降低，降温速率0.1～0.3℃每分钟，降低至20～25℃后，缓慢提升，升温速率约0.2～0.4℃每分钟，最终稳定于10～40℃下反应4～6小时。
7.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述1)中氟化反应中氟化剂与六氯环三磷腈的摩尔比为6～10:1。
8.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述2)中乙氧基化反应中乙氧基化剂与六氯环三磷腈的摩尔比为0.5～3:1。
9.如权利要求1所述的一种制备乙氧基五氟环三磷腈的方法，其特征在于：所述2)中乙氧基化反应中缚酸剂与乙氧基化试剂的摩尔比为1～6:1。
