本发明属于复合材料领域，具体是一种低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法。
背景技术：
1、飞行器在高速进入稠密大气层时，由于与空气碰撞产生气动加热效应，表面温度会快速升高，从而引发烧蚀现象，威胁到内部结构和发动机等设备的安全性。因此，在火箭、卫星和航天飞机等飞行器的表面以及需要保护的组件部位覆盖热防护材料，能够有效地减缓高温烧蚀和热损伤。
2、碳纤维/酚类烧蚀器是一种最常见的刚性热防护材料，它具有低密度、低导热率和优异的烧蚀性能。然而，碳纤维/酚类烧蚀器是刚性的，韧性差，在面对高速高温流体冲刷时，热防护材料会受到热应力而产生变形，进而遭到破坏，这样会使热防护系统失去作用，导致飞行器的内部工作环境出现问题。因此，对酚醛复合材料进行增韧处理对热防护系统来说具有重要意义。具有一定韧性的酚醛复合材料，在制造和使用过程中能够承受一定的机械力和热应力，在面对高速高温流体冲刷时，不会因为产生形变而使热防护系统失效，能起到更好的热防护作用；除此之外，航空飞行器在进入大气层时会面临极端的高温环境，通过改善复合材料的耐烧蚀性能，也可以充分发挥其在航空航天领域的优势，增强其适应性和可靠性，以满足航空航天领域对复合材料的特殊需求。
3、文献《wenda song,xianfeng jia,et al.facile fabrication of lightweightcarbon fiber/phenolic ablator with improved flexibility via natural rubbermodification[j].composites communications,2.22》通过浸渍法将天然橡胶均匀地沉积在碳纤维表面。在碳纤维增强体与酚醛树脂基体之间建立一个“桥梁”，使界面具有优异的连接和变形能力。实验结果表明，与未改性碳纤维/酚类烧蚀器相比，改性碳纤维/酚类烧蚀器具有较低的弯曲模量和较高的断裂应变，在最佳天然橡胶质量分数下分别为6.3mpa和39.6％，其质量烧蚀率和线烧蚀率分别为0.026g/s和0.31mm/s，这种碳纤维/酚类烧蚀器的弯曲强度较小，烧蚀性能低于经过碳纳米管、黏土、硼等阻燃颗粒进行耐烧蚀改性的碳纤维/酚类烧蚀器。除此之外，增强体为碳纤维毡，在经过高温烧蚀之后表面碳纤维裸露，受到高速高温流体冲刷时容易被冲掉，复合材料的抗冲刷性能不好。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法。
2、本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
3、步骤1、制备皮芯型复合纤维：以碳纤维作为芯层，将pcl与pbat纺制在碳纤维的外侧形成纳米纤维膜，得到芯层为碳纤维、皮层为pcl纳米纤维与pbat纳米纤维混合的纳米纤维膜的皮芯型复合纤维；
4、步骤2、制备低损伤碳纤维针织物预制件：以皮芯型复合纤维为原料制成针织物，然后将针织物置于超临界co2环境中进行发泡以去除pcl，得到低损伤碳纤维针织物预制件；
5、步骤3、将步骤2得到的低损伤碳纤维针织物预制件浸渍于硼酚醛/丁腈橡胶混合溶液中；再将浸渍后的低损伤碳纤维针织物预制件进行干燥来挥发乙酸乙酯；
6、步骤4、重复步骤3，直至树脂含量为步骤2的低损伤碳纤维针织物预制件质量的2.5～3倍，得到浸渍完成的低损伤碳纤维针织物预制件；
7、步骤5、将步骤4得到的浸渍完成的低损伤碳纤维针织物预制件置于模具中固化成型，固化后得到低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料。
8、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
9、(1)本发明利用共轭静电纺丝技术将pcl与pbat纺制在碳纤维的外侧形成一层致密的纳米纤维膜，减少碳纤维在织造过程中的磨损，降低碳纤维的断丝率，提高复合材料的整体性能。
10、(2)本发明以皮芯型复合纤维为原料制成针织物后置于超临界co2环境中进行发泡去除pcl，得到低损伤碳纤维针织物预制件；pcl溶解后，碳纤维外侧的纳米纤维膜变得稀疏有孔隙，成为多孔结构，便于树脂浸渍。剩余的pbat不仅能够提高碳纤维与树脂之间的界面结合强度，而且pbat纳米纤维分布在复合材料中也能提高材料的强度和韧性。
11、(3)本发明通过化学合成的方式将苯基硼酸引入酚醛树脂中，制备硼酚醛树脂，明显提高了复合材料的热性能和耐烧蚀性能。并通过物理共混的方式，以丁腈橡胶为增韧剂对硼酚醛树脂进行增韧改性，物理改性，相对于化学改性来说，方法简单、容易控制且生产成本较低，能够大批量制备。这种物理混合的方式能够在一定程度上改善硼酚醛树脂的韧性，提供了更好的综合性能。
12、(4)由于短切碳纤维毡在经过烧蚀后，表面裸露的碳纤维容易在高速高温流体冲刷下被剥离，从而导致其抗冲刷性能较差。本发明采用碳纤维针织物作为增强体，碳纤维针织物作为一种均匀的连续网络结构材料，提高了复合材料的延展性和抗冲刷性能，避免了短切纤维增强复合材料的不均匀性、稳定性差、弹性小以及抗冲刷性能差等缺点。除此之外，针织技术机械化程度高，容易工业化生产，且针织结构不受材料形状尺寸的限制整体性好，能够大批量制备。
13、(5)碳纤维的粗细及针织物的紧密程度可根据需要进行变换，碳纤维针织物结构越紧密断丝越多。碳纤维的粗细及针织物的稀疏程度影响整个复合材料的密度，在满足其他性能的前提下，复合材料密度越低，在航空航天领域范围内的应用越广泛。
14、(6)本发明工艺简单、机械化程度高、不受材料形状尺寸的限制、能够实现大批量制备。
1.一种低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，以碳纤维作为芯层、以5～20wt％的pcl溶液与10～50wt％的pbat溶液作为共轭静电纺丝液，利用共轭静电纺丝技术将pcl与pbat纺制在碳纤维的外侧形成纳米纤维膜，得到芯层为碳纤维、皮层为pcl纳米纤维与pbat纳米纤维混合的纳米纤维膜的皮芯型复合纤维。
3.根据权利要求2所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，共轭静电纺丝的具体工艺是：将pcl溶液与pbat溶液分别转移至两个注射器中并将两个注射器分别固定在各自的注射泵上，两个注射器的针头与两个极性相反的高压电源相连；碳纤维作为芯纱穿过转盘缠绕在接收辊上；然后注射泵挤出，pcl溶液与pbat溶液从针头喷出后在高压电场下形成纳米纤维并聚集在转盘上，在转盘旋转的过程中将pcl纳米纤维与pbat纳米纤维包覆在碳纤维的表面，形成芯层为碳纤维、皮层为pcl纳米纤维与pbat纳米纤维混合的纳米纤维膜的皮芯型复合纤维；
4.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，碳纤维的规格为6k。
5.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2中，针织物的织物组织为纬平针组织、罗纹组织或双反面组织；
6.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3具体是：室温下，将低损伤碳纤维针织物预制件浸渍于硼酚醛/丁腈橡胶混合溶液中30～120min，以确保预制件被充分浸渍；然后将浸渍后的低损伤碳纤维针织物预制件置于78～80℃的环境中干燥30～60min，挥发乙酸乙酯。
7.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，硼酚醛/丁腈橡胶混合溶液的制备是：将丁腈橡胶溶解于乙酸乙酯中，得到丁腈橡胶溶液；将硼酚醛树脂溶解在乙酸乙酯中，得到硼酚醛溶液；然后将丁腈橡胶溶液与硼酚醛溶液混合均匀，得到硼酚醛/丁腈橡胶混合溶液。
8.根据权利要求7所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，丁腈橡胶溶液的制备方法是：将丁腈橡胶加入到乙酸乙酯中，在室温下密封搅拌6～8h至无沉淀，得到丁腈橡胶溶液；乙酸乙酯与丁腈橡胶的质量比为1～11:1；
9.根据权利要求8所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，硼酚醛树脂的制备方法是：室温下，将苯酚、甲醛溶液和na2co3混合均匀，形成混合物；再在80～90℃下将混合物以回流的方式搅拌1.2～1.8h，然后将温度降至55～60℃，再加入苯基硼酸，混合均匀后再升温至95～98℃，恒温反应0.8～2h(优选0.8～1.2h，更优选1～1.2h)，得到产物；再将产物用na2co3溶液洗涤进行纯化以去除杂质和未反应的试剂；然后将纯化后的产物在45～50℃下真空干燥6～8h以去除残留的水，得到硼酚醛树脂；
10.根据权利要求1所述的低损伤碳纤维针织物增强耐烧蚀复合材料的制备方法，其特征在于，步骤5中，固化成型在热压机中进行，工艺参数为：在140～150℃、15～25mpa固化2～4h。
