本发明涉及废塑料升级回收领域，特别涉及一种fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法。
背景技术：
1、为实现废旧聚烯烃塑料的升级回收，早期多采用的是直接热解法和催化热解法。直接热解法是在无催化剂、无氧条件下利用强热断裂聚烯烃塑料中c-c键断。直接热解法的反应温度高(500～900℃)，能耗高，且产物受热力学控制，选择性低、碳数分布广(c1～c60)，难以实现向高附加值的产品转化。催化热解法即在热解过程中加沸石分子筛等催化剂，相较于直接热解法在一定程度上降低了反应温度，但仍然存在催化剂易积碳、产物碳数分布广等问题。近年来，加氢热解因可以极大降低反应温度、有效解决催化剂积碳问题、减少产物碳数分部而受学者的广泛关注。然而现有报道的加氢催化剂大多数使用pt、ru等贵金属作为催化位点，成本高昂，有很大的局限性。guido zichittella等人(jacsau,2022,2,2259-2268)以co/zsm-5为催化剂，在较温和的条件下，将pe转化为以丙烷为主的气体产物，气体产率高达95％。然而，他们的反应需要使用大量的zsm-5，zsm-5质量与pe的质量比为0.7～1.4，但是商业的zsm-5价格成本高，限制这一方法的大规模应用。wei-tse lee等人(cell reports physical science 2,100332)制备一种ru修饰的沸石，它可以在300～350℃、5mpah2压力的条件下催化聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯转化为甲烷(纯度>97％)，但是他们使用的催化剂任然存在过于昂贵的问题，贵金属ru的负载量达到了2.5％。因此开发一种价格低廉且高效的催化剂对实现聚烯烃塑料向高价值产品转化具有重要的应用价值。
2、催化裂解催化剂(fulid catalyic cracking catalyst，简称fcc催化剂)被广泛应用于石油二次加工过程。fcc催化剂的生产会产生大量的废水，废水中含有大量的固体悬浮物，无法直接排放。为了确保符合废水排放标准，需对废水中的固体悬浮物进行沉降、过滤及切渣等工序，从而产生大量以al2o3和sio2为主要成分的fcc催化剂废胶渣(简称fcc废胶渣)。我国每年生产fcc催化剂约23万吨，伴随着fcc催化剂的生产，我国每年排放约8万吨fcc废胶渣。现阶段主要通过填埋对fcc废胶渣进行处理，这种处理方式导致严重的环境污染、经济负担和资源浪费。将fcc废胶渣作为催化剂，用于废旧聚烯烃塑料的加氢热解，既能实现废旧聚烯烃塑料的升级回收利用，又可以促进fcc废胶渣的资源化再利用。
3、专利cn202211607465.4公开了一种废塑料催化裂解用催化剂及其制备方法，该方法将fcc废催化剂进行酸浸、扩孔改性、负载金属氧化物等操作后用于混合废塑料在500℃的高温下热解制取液体燃料。专利cn202211391419.5公开了一种利用fcc卸出剂催化裂解高分子化合物的方法。该方法对fcc废催化剂进行碱处理和铵盐改性后用于含氯废塑料的热解制取裂解油。专利cn201810312024.9公开了一种利用fcc卸出剂催化裂解高分子化合物的方法。该方法将fcc卸出剂进行用研磨、酸洗、高温蒸汽清洗或高温煅烧等操作后用于废塑料热解得到裂解油。以上所述方法均使用的是fcc废催化剂或fcc卸出剂，成分是部分失活的fcc催化剂，采用催化热解法，需要在高温(400～500℃)下反应才能得到较高的热解油收率(71～86％)，且所获得的热解油的品质差、成分复杂，主要成分是附加值低的重油。
4、如何使用fcc废胶渣，即为fcc制备过程中产生的废渣为原料制备催化剂，采用加氢热解法，在较低的反应温度下制备的气体收率高，且主要成分是价值较高的丙烷、丁烷，这在现有技术中未有相关报道。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法。本发明以廉价易得的含有稀土的fcc废胶渣为催化剂，利用fcc废胶中的稀土元素(镧、铈)和铁作为加氢活性位点，无需再负载其他金属即可在较低温度、压力条件下高效催化废旧聚烯烃塑料加氢热解生产气体燃料。本发明操作简单、反应条件温和，为废旧聚烯烃塑料的升级回收提供了解决方案。
2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
3、将含有稀土的fcc废胶渣干燥至恒重后再放到马弗炉中在500～600℃下焙烧4～6h，然后置于1mol/l的氯化铵溶液中，在一定的温度下搅拌浸渍进行离子交换。将浸渍后的fcc废胶渣用热的去离子水反复洗涤过滤，再用鼓风烘箱干燥，干燥后的fcc废胶渣用马弗炉在500～600℃下焙烧2～4h，氯化铵浸渍、洗涤、干燥、焙烧这一过程反复进行3～5次实现较高离子交换度，得到fcc废胶渣催化剂。
4、其中氯化铵溶液的浓度为0.5～2mol/l；fcc废胶渣与氯化铵溶液的比列为1g/(5～20)ml；浸渍温度为70～90℃，时间为1～2h。
5、干基fcc废胶渣以总质量为100％计，所述干基fcc废胶渣中al的质量含量以al2o3计为5％～25％，所述干基fcc废胶渣中si的质量含量以sio2计为40％～70％，所述干基fcc废胶渣中la的质量含量以la2o3计为2％～12％，所述干基fcc废胶渣中ce的质量含量以ceo2计为5％～15％，所述干基fcc废胶渣中fe的质量含量以fe2o3计为0.1％～2％。其他杂质占比较少，可忽略不计。
6、将fcc废胶渣催化剂和废聚烯烃塑料混合均匀一起装入不锈钢高压反应釜中，放入磁力搅拌子后密封反应釜。随后，用氢气置换反应釜内的空气，置换5次后充入1～5mpa的氢气并在250～350℃下反应8～36h；反应结束后，将反应釜置于水浴中，待反应釜温度降至室温，用气体收集袋收集热解气体，用样品瓶收集釜内的热解油与催化剂的混合物，并用环己烷或甲苯提取出液体产物。气相和液相产品通过气相色谱进行进一步分析。
7、进一步，fcc废胶渣催化剂与废旧聚烯烃塑料的质量比为0.2～1.4。
8、优选的，所述fcc废胶渣催化剂与废旧聚烯烃塑料的质量比为0.6～1.2。
9、优选的，所述反应温度为300～330℃。
10、优选的，所述初始氢气压力为2～3mpa。
11、优选的，所述反应时间为20～36h。
12、主要产物为气体燃料，成分具体为：c1-c5烷烃气体燃料。以及少量的液体燃料，成分具体为：c4-c12烷烃。
13、本发明的有益效果
14、(1)本发明采用经过离子交换后的fcc废胶渣作为催化剂，并且利用fcc废胶渣中的稀土元素(镧、铈)和铁作为加氢活性位点，无需再负载其他金属，相比于现有技术，本发明大大降低了催化剂的制造成本。
15、(2)加氢热解是酸性催化反应，经过离子交换后的fcc废胶渣提高了气体燃料选择性和收率。
16、(3)以fcc废胶渣为催化剂用于废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料，为fcc废胶渣固废的高效利用提供了有效的途径。
1.一种fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述方法步骤如下：
2.根据权利要求1所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，fcc废胶渣经过焙烧和离子交换后作为催化剂的制备方法为：将fcc废胶渣干燥至恒重后再放到马弗炉中在500～600℃下焙烧4～6h，然后置于氯化铵溶液中，在一定的温度下搅拌浸渍进行离子交换；将浸渍后的fcc废胶渣洗涤、干燥，在马弗炉在500～600℃下焙烧2～4h，重复浸渍、洗涤、干燥、焙烧这一过程3～5次，得到离子交换后的fcc废胶渣催化剂。
3.根据权利要求2所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于：氯化铵溶液浓度为1mol/l；浸渍条件为70～90℃温度下浸渍1～2h。
4.根据权利要求1所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于：干基fcc废胶渣以总质量为100％计，所述干基fcc废胶渣中al的质量含量以al2o3计为5％～25％，所述干基fcc废胶渣中si的质量含量以sio2计为40％～70％，所述干基fcc废胶渣中la的质量含量以la2o3计为2％～12％，所述干基fcc废胶渣中ce的质量含量以ceo2计为5％～15％，所述干基fcc废胶渣中fe的质量含量以fe2o3计为0.1％～2％。
5.根据权利要求1所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述废旧聚烯烃塑料为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述fcc废胶渣与废旧聚烯烃塑料的质量比为0.2～1.4。
7.根据权利要求1所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述加氢热解的反应温度为250～350℃，初始氢气压力为1～5mpa，反应时间为8～36h。
8.根据权利要求7所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述加氢热解的反应温度为300～330℃，初始氢气压力为2～3mpa，反应时间为20～36h。
9.根据权利要求2所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述fcc废胶渣与氯化铵溶液的比例为1g/(5～20)ml。
10.根据权利要求4所述fcc废胶渣催化废旧聚烯烃塑料加氢热解制备气体燃料的方法，其特征在于，所述气体燃料为c1-c5烷烃气体燃料。
