本发明涉及香料，尤其是涉及一种水溶性香豆素基光控潜香体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、香料作为一种功能性芳香产品，是精细化工研究的热点之一，广泛应用于食品、药品、化妆品、纺织品和皮革等国民经济中与人民生活息息相关的诸多重要行业领域。但香料本身挥发性高、稳定性差、且不具备水溶性，因此需要构建相应的缓控释体系来实现香料稳定和香气持久，而传统的香料缓释体系多基于物理方法进行稳定性和持久性的提升，仍然面临着水溶性较差、稳定性较差、释放速率难以控制和监测的问题。为了解决这些问题，将香料与难挥发性的基底通过共价键连接的潜香体策略应运而生。潜香体是一种香料控释技术，能够在特定的触发条件下(如温度、水、氧气、光照、酶和微生物等)释放香料。该种策略不仅提高了香料的稳定性，还实现了对香料释放时间和香料强度的精确控制(angewandtechemie international edition,2007,46(31):5836-5863)。
2、光照具备非物理接触、时间和空间的精确可控性等优点，是一种可用于香料控释策略的理想刺激条件。以α-酮酯、邻硝基苄醇和香豆素等为代表的光扳机已初步用于光控型潜香体的制备(angewandte chemie international edition,2015,54(7):2275-2279)。其中，香豆素基潜香体具有可见光区吸收、高光释放产率、优良的暗场稳定性和生物毒性小等优点，十分有希望发展成为用于日常生活中的光控型香料控释体系(acs applied biomaterials,2019,2(9):4002-4009)。但是大部分香料产品需要在水媒介中应用，而包括基于香豆素衍生物的潜香体本身缺乏水溶性单元，从而极大限制了该种潜香体技术和产品在水媒介中的应用。因此，选用性能优良的香豆素光扳机为母体，从分子设计的源头开始，巧妙地引入羧酸等水溶性基团，对母体结构进行合理可控的结构修饰，制备得到光控响应的水溶性潜香体，探究光照强度和取代基效应对释放速率的影响，揭示水溶性改善对潜香体在水媒介中的控释规律，并创造性地引入荧光信号对香料释放行为的监测，具有根本上解决潜香体水溶性难题的可能性。
3、中国专利cn108456188a公开了一种7-二乙氨基-4-羟甲基香豆素衍生物、制备方法及作为纳米香料前体的应用，该专利通过几个步骤将7-二乙氨基-4-羟甲基香豆素衍生物制备出来。该衍生物作为香料潜香体，具有稳定性和荧光性，能够用于香料缓释和检测领域。通过荧光法检测香料分子的释放情况，比传统的顶空测试技术更加快速简便，具有广阔的应用前景。但该专利存在以下缺点；1、由于缺乏水溶性基团，导致其水溶性差，极大限制了其在水基产品中的应用；2、由于没有引入额外基团，使其缺乏特定修饰位点，难以固定到基材表面，极大影响了其与基材的牢固结合；3、该专利合成方法仅限于构建光控基团，而未能提供一种引入新修饰位点的普适性方法，使其实际应用场景受到较大限制。
4、迄今为止，暂无具备商业应用价值的水溶性光控潜香体。因此，本领域迫切需要开发一种能够在水媒介中具备商业应用前景的潜香体技术和产品。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了提供一种水溶性香豆素基光控潜香体及其制备方法和应用，本发明基于4-羟甲基香豆素为母体单元制备得到水溶性香豆素基光控潜香体，该潜香体结构中的羧基单元使其在水中具有良好的溶解性，本发明提供的水溶性香豆素基光控潜香体不仅制备方法简单、水溶性较好、热稳定较高，还能基于荧光信号监测香料释放过程，可利用香豆素荧光信号监测潜香体在水媒介中的香料控释行为，创造性地实现有机分子潜香体在水溶液中的精准光控释放香料分子，所述水溶性香豆素基光控潜香体可应用于香料工业中，可以广泛用于水基产品，适用于日用化妆品、清洁产品和室内空气清新剂等多种领域的应用，有望进一步推进香料的高端化和智能化应用。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种水溶性香豆素基光控潜香体，其结构式如式ⅰ所示：
4、
5、其中，r选自烷基、烷氧基或取代芳基等取代基中的任意一种或多种。
6、进一步地，所述r选自c1～c10烷基、c1～c10烷氧基或取代芳基中的任意一种或多种。
7、上述更进一步地，所述r选自
8、本发明还提供一种水溶性香豆素基光控潜香体的制备方法，具体步骤如下：
9、s1、在溶剂g中加入如式i'-1所示的化合物，在氮气保护条件下与取代试剂a加热反应，得到如式i'-2所示的化合物；
10、s2、在溶剂g中加入步骤s1中得到的如式i'-2所示的化合物，在氮气保护条件下，与取代试剂b加热反应，得到如式i'-3所示的化合物；
11、s3、在溶剂g中加入步骤s2中得到的如式i'-3所示的化合物，在氮气保护条件下，与氧化剂c加热回流反应，得到如式i'-7所示的中间产物；
12、s4、在溶剂g中加入步骤s3中得到的如式i'-7所示的中间产物，在氮气保护条件下，与还原剂d常温反应，得到如式i'-4所示的化合物；
13、s5、在溶剂g中加入羧酸类香料与缩合剂e，搅拌混合，再加入步骤s4中得到的如式i'-4所示的化合物，经常温酯化反应后得到如式i'-5所示的化合物；
14、s6、在溶剂g中加入步骤s5中得到的如式i'-5所示的化合物，与boc脱除试剂f常温反应，得到如式i'-6所示的化合物；
15、其中，式ⅰ、式i'-1～式i'-5和式i'-7的结构如下所示：
16、
17、进一步地，步骤s1中，所述取代试剂a选自硫酸乙酯、碘乙烷、溴乙烷或氯乙烷中的任意一种或多种。
18、进一步地，步骤s1中，如式i'-1所示的化合物与取代试剂a的摩尔比为1：(1～2)，优选为1：2。
19、进一步地，步骤s2中，所述取代试剂b选自氯乙酸叔丁酯、碘乙酸叔丁酯或溴乙酸叔丁酯中的任意一种或多种。
20、进一步地，步骤s2中，如式i'-2所示的化合物和取代试剂b的摩尔比为1：(1～6)，优选为1：5。
21、进一步地，步骤s3中，所述氧化剂c选自铬酸(cro3)、吡啶氯铬酸盐(pcc)、collins试剂或二氧化硒中的任意一种或多种。
22、进一步地，步骤s4中，所述还原剂d选自硼氢化钾(kbh4)、铝氢化锂(lialh4)、硼氢化铝锂(lialh(obu-t)3)、硼氢化钠(nabh4)或硼氢化铝(alh3)中的任意一种或多种。
23、进一步地，步骤s3和s4中，如式i'-3所示的化合物和氧化剂c的摩尔比为1：(1～5)，优选为1：2。
24、如式i'-3所示的化合物和还原剂d的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：2。
25、进一步地，步骤s5中，所述羧酸类香料选自香茅酸或氢化肉桂酸；
26、所述缩合剂e选自二环己基碳二亚胺(dcc)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(edc·hcl)、n,n'-羰基二咪唑(cdi)或六氟磷酸氮杂苯并三唑烷基尿素(hatu)中的任意一种或多种。
27、进一步地，步骤s5中，如式i'-4所示的化合物与羧酸香料的摩尔比为1：(2～3)，优选为1：2；
28、如式i'-4所示的化合物与缩合剂e的摩尔比为1：(1～1.5)，优选为1：1.5。
29、进一步地，步骤s6中，所述boc脱除试剂f选自三氟乙酸(tca)、盐酸(hcl)、硫酸(h2so4)、三氯乙酸(tca)、草酸(h2c2o4)或五氟乙酸(pfa)中的任意一种或多种。
30、进一步地，步骤s6中，如式i'-5所示的化合物与boc脱除试剂f的摩尔比为1：(1～3)，优选为1：2。
31、进一步地，步骤s1～步骤s6中，所述溶剂g选自n,n-二甲基甲酰胺、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、甲醇、乙醇或乙腈中的任意一种或多种。
32、此外，本发明还提供一种水溶性香豆素基光控潜香体的应用，所述水溶性香豆素基光控潜香体在香料工业中作为水溶性光照控释型香料的应用。
33、进一步地，所述水溶性香豆素基光控潜香体用于制备含有水溶性香豆素基光控潜香体的水基产品。
34、上述更进一步地，所述水溶性香豆素基光控潜香体作为水基产品中的活性组分，其重量百分含量为0.1％-99％。
35、上述更进一步地，所述含有水溶性香豆素基光控潜香体的水基产品用于制备含有水基的日用化妆品、清洁产品和室内空气清新剂等，具有优异的溶解性、稳定性和光照控释性能。
36、与现有技术相比，本发明的有益效果如下所示：
37、本发明不仅具备潜香体稳定性和可控释放优点，还增添了香豆素光板机的光控灵活性和精确性，其中羧基单元不仅提高了分子的亲水性，还可以通过多种途径与其他分子发生反应，如形成酯或盐类，从而提供更多样化的合成途径；同时该制备方法简单高效，适用于大规模生产；此外，香豆素具备独特的荧光特性，还可以借助荧光标记实时监测在水溶液中香料分子的释放过程，为香料控释技术和产品更新带来了创新。总体来说，本发明合成的水溶性潜香体在合成简便性、工业适用性和增强的用户体验方面展示出显著的优势，预示着在水溶性香料控释领域有广阔的应用前景。
38、与现有技术相比，本发明设计合成的水溶性香豆素基光控潜香体具有良好的水溶性，另外一方面也可通过酯化反应连接到基材表面，实现与基材更加牢固的结合。相对于现有专利，本发明在合成方法和结构设计上具有显著的创新点，包括通过溴乙酸叔丁酯化反应和脱boc反应引入羧基官能团，提升了化合物的水溶性和应用性能，并且能够在水媒介中实现精准光控释放香料分子。实验结果显示，本发明制备的潜香体在水溶液中的粒径分布、热稳定性和荧光信号监测均表现优异，预示着在水溶性香料控释领域具有广阔的应用前景。
1.一种水溶性香豆素基光控潜香体，其特征在于，其结构式如式ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体，其特征在于，所述r选自c1～c10烷基、c1～c10烷氧基或取代芳基中的任意一种或多种。
3.根据权利要求2所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体，其特征在于，所述r选自
4.一种如权利要求1-3中任一所述的水溶性香豆素基光控潜香体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
5.根据权利要求4所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述取代试剂a选自硫酸乙酯、碘乙烷、溴乙烷或氯乙烷中的任意一种或多种；
6.根据权利要求4所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体的制备方法，其特征在于，步骤s1中，如式i'-1所示的化合物与取代试剂a的摩尔比为1：(1～2)；
7.一种如权利要求1-3中任一所述的水溶性香豆素基光控潜香体的应用，其特征在于，所述水溶性香豆素基光控潜香体在香料工业中作为水溶性光照控释型香料的应用。
8.根据权利要求7所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体的应用，其特征在于，所述水溶性香豆素基光控潜香体用于制备含有水溶性香豆素基光控潜香体的水基产品。
9.根据权利要求8所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体的应用，其特征在于，所述水溶性香豆素基光控潜香体作为水基产品中的活性组分，其重量百分含量为0.1％-99％。
10.根据权利要求8所述的一种水溶性香豆素基光控潜香体的应用，其特征在于，所述含有水溶性香豆素基光控潜香体的水基产品用于制备含有水基的日用化妆品、清洁产品和室内空气清新剂。
