本发明属于固废资源化利用，涉及一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
2、电解水制氢是一种利用电能将水分解为氢气和氧气的技术。该过程包括两个关键的半反应：阴极上的氢析出反应(her)和阳极上的氧析出反应(oer)。通过电解水装置，能够将可再生能源转化为氢气这种理想的化学能储存形式。电催化剂在电解水过程中起着至关重要的作用。高效的电催化剂能够降低反应的过电位，从而提高反应速率和能量效率。目前，最先进的电催化剂主要是贵金属催化剂。例如，her通常采用铂基催化剂，而oer则使用钌或铱基化合物。这些贵金属催化剂具有优异的催化性能，但其高成本和稀缺性限制了其大规模应用。
3、为了实现电解水技术的广泛应用，需要在性能、稳定性和成本之间找到平衡。研究人员正在寻找适当的载体来负载金属催化剂，以减少贵金属的使用量，同时提高非贵金属催化剂的电导率。现有技术中一般通过采用碳纳米管、石墨烯、氧化石墨烯和多孔碳等纳米材料作为电催化剂载体材料，但是现有的材料也有严重的不足，如：1.制备的碳纳米管主要是金属型和半导体型的混合，孔隙结构不均匀，使得碳纳米管导电性能不尽相同；2.石墨烯的制备过程中可能产生大量缺陷，产量低且成本高，无法满足大规模的生产应用。碳载体材料不仅可以用于分散金属原子，而且金属原子和相邻碳原子之间较强的界面相互作用会改变其金属原子的电荷转移，进而改变金属的d-带中心，在一定程度上促进催化活性的提高。目前多孔碳前驱体主要是以生物质材料为主，固废的利用较少。这是因为目前的一些大宗固废主要由无机成分组成，碳含量较少甚至不含碳，难成形成生物质基多孔碳的孔隙结构，使得难以负载非贵金属用于催化。
4、现有技术中电解脱硫废水制氢的催化剂主要分为贵金属催化剂、非金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂主要由铂、钯、金等贵金属元素组成，其具有高催化活性和催化选择性，但其昂贵的价格限制了其工业化应用。非贵金属催化剂主要由硼、碳、氮、硫一类组成，其具有较低的制备成本，但非金属活性中心的相关设计和开发仍然不能满足大规模实际应用。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂及其制备方法。该制备方法将浮选后的煤气化细渣作为多孔碳前驱体，通过化学活化制备载体，在其上负载镍基金属纳米颗粒，制备镍基/气化渣复合纳米催化剂。获得的催化剂具有高催化活性和高稳定性，为推动固废负载金属纳米催化剂在能源、化工、环保等领域的广泛应用奠定理论基础。
2、为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
3、第一方面，本发明提供一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、将高碳煤气化细渣与酸液混合，溶出金属氧化物，洗涤、干燥；
5、将干燥后的高碳煤气化细渣与koh按比例混合研磨，然后在惰性氛围中加热，加热结束后，将多余koh中和，干燥后得到多孔碳；
6、将多孔碳浸渍在可溶性镍盐水溶液中，然后冷冻干燥，得到ni-c复合纳米催化剂前体；
7、将ni-c复合纳米催化剂前体在惰性氛围中进行热处理，即得ni-c复合纳米催化剂。
8、本发明创新性的采用煤气化细渣作为前驱体，采用操作简单的浸渍法负载过渡金属ni，由于其具有未成对的电子和未充满的轨道，以及丰富的储备和独特的催化性能等特点，一些非贵金属的活性中心显示出较高的her活性，有的甚至性能优于pt/c。因此，本发明的碳基负载非贵金属催化剂可用于电解脱硫废水制氢。
9、在一些实施例中，所述高碳煤气化细渣中的含碳量大于82％。
10、优选的，所述高碳煤气化细渣通过浮选法筛出。
11、在一些实施例中，所述酸液为盐酸溶液。
12、在一些实施例中，干燥后的高碳煤气化细渣与koh的质量比为1:1-3，优选为1:1.5-2.5。
13、在一些实施例中，所述可溶性镍盐为ni(no3)2、ni(ch3coo)2、niso4、nicl2等。
14、优选的，所述可溶性镍盐由麦克林六水硝酸镍配制而成。
15、经过实验得出加入一定比例的ni可有效的提高电解水性能，浓度过低时，催化剂材料负载量较少，浓度较高时，负载量过大容易使得载体材料孔隙结构变形。
16、在一些实施例中，在惰性氛围中加热的温度为700-900℃，以保留煤气化细渣中的碳，加热的时间为1-3h。
17、在一些实施例中，将ni-c复合纳米催化剂前体在惰性氛围中进行热处理的温度为700-900℃，利用原位共还原技术在高温下将ni2+还原成纳米ni，热处理的时间为1-3h。
18、优选的，热处理的温度为750-850℃，热处理的时间为1.5-2.5h。
19、第二方面，本发明提供一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂，由所述制备方法制备而成。
20、煤气化技术的发展实现了煤炭的高效清洁利用，同时一些大宗无机固废，例如气化渣的排放显著增加。据统计，我国每年气化渣的产量高达7000万吨，且呈现逐年增长的趋势。煤气化渣主要有两种类型，粗渣和细渣。粗渣含碳量较低，而细渣含碳量较高，一般在10-50％。通过碳灰分离步骤可使含碳量进一步提升，主要有四种：筛分、重选、泡沫浮选和酸浸，处理过后碳含量高达70-90％，可作为多孔碳前驱体。
21、上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
22、本发明的ni-c复合纳米催化剂以煤气化细渣中的残余碳作为载体材料，通过化学活化后的材料具有很好的孔隙结构。这样的结构能很好地为纳米镍颗粒的负载提供附着位点，从而提高其电解水性能。
23、ni(no3)2·6h2o：适当的浓度会显著提高材料电解水的性能，过量的话由于附着位点有限导致金属纳米颗粒团聚，量不够的话电解水性能达不到最佳状态。
24、本发明的ni-c复合纳米催化剂中的金属ni纳米颗粒大小均匀，且均匀地负载到多孔碳材料上。电流密度为10ma·cm-2时复合纳米催化剂的析氢过电位可达175mv，tafel斜率为70mv/dec。在经过12小时的长期稳定性测试后，发现其her性能没有显著的活性衰减。
1.一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：所述高碳煤气化细渣中的含碳量大于82％。
3.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：所述高碳煤气化细渣通过浮选法筛出。
4.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸液为盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：干燥后的高碳煤气化细渣与koh的质量比为1:1-3，优选为1:1.5-2.5。
6.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐为ni(no3)2、ni(no3)2、ni(ch3coo)2、niso4或nicl2。
7.根据权利要求6所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：所述可溶性镍盐溶液麦克林六水硝酸镍配制而成。
8.根据权利要求1所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：在惰性氛围中加热的温度为700-900℃，加热的时间为1-3h。
9.根据权利要求8所述的用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂的制备方法，其特征在于：将ni-c复合纳米催化剂前体在惰性氛围中进行热处理的温度为700-900℃，热处理的时间为1-3h；
10.一种用于电解脱硫废水制氢的大宗无机固废催化剂，其特征在于：由权利要求1-9任一所述制备方法制备而成。
