本发明属于纳米材料水合物动力学促进剂用于合成氨脱碳领域，具体涉及一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂、制备方法及co2捕集应用。
背景技术：
1、氨是最为重要的基础化工产品之一，是我国化肥工业的基础。目前，全球氮肥产量约1.2亿吨，我国合成氨工业产量约占世界总产量的1/3。在我国“双碳”背景下，能源消耗大、碳排放量高的合成氨行业迫切需要绿色转型。生产合成氨，首先要制造含有氮、氢混合气的原料气。我国合成氨生产主要原料以煤为主，天然气为辅。根据低能耗、清洁生产合成氨工业生产需求，天然气是最理想的合成氨生产原料，一方面天然气主要成分ch4获取原料气h2效率高，另一方面ch4作为最清洁的化石能源，co2排放量相比煤大幅降低。因此，以甲烷为原料气制合成氨是绿色合成氨工业转型的重要途径，对推动我省低碳经济发展具有重要作用。甲烷制合成氨生产包括原料气制取、原料气净化和氨的合成三个环节。其中，原料气脱碳净化是合成氨生产的关键环节。由于原料气中二氧化碳会毒化合成氨环节中铁或铜催化剂，直接导致催化剂失活，大幅降低合成氨转化效率，因此，合成氨原料气中co2的脱除和回收不但关系到合成工艺和系统的碳平衡，而且对节约能源、降低生产费用具有重要意义。目前，合成气脱碳常见方法包括化学吸收法、物理吸附法、低温分离法、金属氧化物法和膜分离法等，但仍存在若干问题，例如：甲基二乙醇胺(mdea)化学吸收法作为最为成熟的co2分离技术，具备大规模工业应用的成熟经验，但存在吸收剂再生能耗大、溶剂损耗大且长期使用易腐蚀设备等缺点。因此，发展低能耗、低成本脱碳工艺是合成氨工业发展面临的重大挑战。
2、水合物法脱碳技术作为一种新型的co2捕集分离技术，通过水分子与气体小分子形成的非化学计量笼型晶体实现气体捕集分离，具有工艺简单、储气量高、绿色环保、能耗低及过程无副产物等优点，且碳捕集成本(80-160元/吨)远低于化学吸收法(190-250元/吨)，在合成氨转化气等低浓度集中排放源co2分离方面具有巨大商业应用前景。甲烷制合成氨转化气经脱硫预处理后合成气以n2、h2为主，杂质气体co2体积分数约为18％—20％。由于co2生成水合物的相平衡条件远低于n2和h2，因此在特定压力和温度下混合气中co2优先生成水合物，而n2和h2难以生成水合物，从而实现co2分离与去除。当前水合物脱碳技术面临生成过程慢、分离效果差的难题。
3、目前，传统动力学促进剂如十二烷基硫酸钠(sds)和十二烷基苯磺酸钠(sdbs)等通过增强气液接触降低界面表面张力，促进水合物生长的动力学过程。但这类表面活性剂在水合物生成塔搅拌过程极易发泡，不仅影响气体传质，而且导致促进剂难以回收利用。因此，为实现水合物脱碳技术应用于合成氨转化气中co2分离，亟需开发利于co2气体传质、水合物生长动力学快和可循环利用的绿色环保纳米动力学促进剂，在温和条件下进行高效合成氨脱碳净化。
4、cn118016456a公开了一种过渡金属氧化物量子点/碳纳米管复合材料，属于能源存储与转化材料及其制备技术领域。其特征在于，通过hummers方法结合过氧化氢处理两步氧化处理，得到在水中稳定分散的碳纳米管，通过碳酸氢铵分解产物氨气向水相的缓慢扩散使过渡金属离子沉淀成核并负载在碳纳米管上，得到的过渡金属氧化物量子点/碳纳米管复合材料具有高的过渡金属氧化物负载量。但是通过hummers方法结合过氧化氢处理两步氧化步骤较为繁琐，使得制备用时过长，且负载物为过渡金属氧化物。
5、cn116247174a公开了一种应用于锂硫电池的正极材料，包括一种碳源和金属盐溶液，其中，所述金属盐溶液中的金属离子包括镍离子、钴离子或铁离子中的至少一种；其特征在于，将所述碳源加入溶剂中，加热搅拌，得到第一分散液；将所述第一分散液和所述金属盐溶液混合，并加热，得到第二分散液；烘干所述第二分散液，得到第一前驱体；在惰性气体中，所述第一前驱体在800-1000℃下保温3—5h，得到固体产物，所述固定产物经过酸洗，得到内壁负载有金属颗粒的碳纳米管复合材料；将所述复合材料中加入硫，加热，以使硫蒸气附着于所述碳纳米管的外壁上，得到应用于锂硫电池的正极材料。专利没有对碳纳米管进行亲水化处理，并且金属颗粒主要负载于碳纳米管的内壁上。
6、cn117604559a公开了一种用于电催化还原co2制甲酸的催化电极的导电材料，其特征在于，包括碳纳米管溶液与前驱体溶液，对其进行第一混合得到混合物i；将混合物i与氢氧化钠进行第二混合，得到负载型双金属催化剂；将负载型双金属催化剂与乙醇、nafion溶液进行第三混合，得到用于催化电极的导电材料。该导电材料通过金属元素cu和in制备铟铜双金属负载碳纳米管催化剂，利用铟元素减少析氢反应，从而提高产物的选择性和催化稳定性，提高其对co2的吸附量。但是该制备方法同样存在没有进行亲水化处理的问题，并且碳纳米管表面的活性组分为金属氧化物。
7、cn115888699a公开了一种贵金属负载到碳纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，利用功能性碳纳米管上自身的羰基、羟基、羧基等官能团还原含贵金属的盐。制备步骤如下：将原料功能化的碳纳米管、含贵金属的盐和去离子水加入三口烧瓶中，在搅拌条件下回流反应6～8h，冷却、离心和干燥，即得贵金属负载碳纳米管复合材料。优点：(1)原料价廉易得，无需额外加入还原剂，制备成本大大降低；(2)绿色且反应条件温和，操作安全，适合工业化生产；(3)所得贵金属负载碳纳米管上的金属颗粒粒径小，只有2-3nm，催化效果好。但该制备方法使用贵金属作为原材料成本较高，且碳纳米管为已功能化的碳纳米管，同样没有对碳纳米管进行亲水性官能团修饰。
技术实现思路
1、为了克服现有技术的不足，本发明提供一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，包括以下步骤：
2、s1：向疏水性多壁碳纳米管粉末加入浓硫酸，经过搅拌振荡，然后加入浓硝酸，进行油浴高温回流，然后加入溶剂，经过抽滤得到亲水性功能化碳纳米管粉末；
3、s2：将s1得到的亲水性功能化碳纳米管粉末溶于溶剂中，然后与过渡金属盐溶液混合搅拌，蒸干研磨煅烧，得到过渡金属负载亲水性功能化碳纳米管。
4、进一步的，s1中所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1。
5、进一步的，s1中所述的搅拌时间为6h，搅拌速率为400～600rpm，振荡时间为4h。
6、进一步的，s1中所述的油浴温度为140℃，油浴高温回流时间为1h。
7、进一步的，s2中所述的过渡金属与亲水性功能化碳纳米管粉末的质量比为0.2：1。
8、进一步的，s2中所述的蒸干温度为50℃，研磨时间为30min，煅烧过程中的升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h。
9、一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂，所述过渡金属修饰的碳纳米管为过渡金属颗粒分布在碳纳米管外壁的结构。
10、一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂的应用，所述一种过渡金属修饰的碳纳米管在制备用于合成氨脱碳的二氧化碳水合物促进剂中应用。
11、技术效果
12、(1)制备方法：本发明提供的一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂的制备方法中采用的亲水性官能团改性、过渡金属浸渍法、高温煅烧法等多种方法，可以控制具有优异动力学促进效果的过渡金属负载亲水性功能化碳纳米管动力学促进剂，并且本发明的制备工艺简单，合成氨脱碳的步骤能耗低，具有明显的成本优势。
13、(2)过渡金属修饰的fmwcnts：本发明提供的一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂，通过创新性的使用亲水性官能团改性的多壁碳纳米管(fmwcnts)，可以提高其与水和co2的相互作用，从而提高了水合物的形成和分解效率，并负载具有良好导热性能和强吸附co2能力的过渡金属如铜cu、银ag、镨pr等，成功制备了一种高效的动力学促进剂，该促进剂可以在温和条件下实现co2的脱除“水合”和在室温下水合物的“解析”，实现了促进剂溶液的有效循环利用，减少了资源浪费；并且使用该促进剂可以高效分离合成氨原料气中co2，并且具有很高的co2水合率和一次水合co2回收率，co2水合率大于75％，一次水合co2回收率达80％。
14、(3)应用：本发明提供的一种过渡金属修饰的碳纳米管二氧化碳水合物促进剂，有助于工业循环经济的发展，为合成氨工业绿色低碳转型提供新途径，并且可以用于co2的捕获。
1.一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，s1中所述的疏水性多壁碳纳米管和浓硫酸的质量比为1:18.4，所述的浓硫酸和浓硝酸的体积比为3：1。
3.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，s1中所述的搅拌时间为6h，搅拌速率为400～600rpm，振荡时间为4h。
4.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，s1中所述的油浴温度为140℃，油浴高温回流时间为1h。
5.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，s2中所述的过渡金属与亲水性功能化碳纳米管粉末的质量比为0.2：1。
6.根据权利要求1所述的一种过渡金属修饰碳纳米管促进剂的制备方法，其特征在于，s2中所述的蒸干温度为50℃，研磨时间为30min，煅烧过程中的升温速率为10℃/min，煅烧温度为550℃，煅烧时间为1h。
7.根据权利要求1～6任一所述的制备方法得到的一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂，其特征在于，所述过渡金属修饰的碳纳米管为过渡金属颗粒分布在碳纳米管外壁的结构。
8.根据权利要求7所述的一种过渡金属修饰的碳纳米管促进剂的应用，其特征在于，所述一种过渡金属修饰的碳纳米管在制备用于合成氨脱碳的二氧化碳水合物促进剂中应用。
