本发明属于催化剂载体，涉及一种碳载体的扩孔方法、扩孔后的碳载体、催化剂和燃料电池。
背景技术：
1、为了提高pt等催化粒子的利用效率，质子交换膜燃料电池催化剂往往以具有不同石墨化程度的碳黑等为载体，开发担载型的催化剂，因此，作为pt等催化粒子的“栖身之所”，催化剂载体结构特性(特别是碳载体孔径、孔容、比表面积以及孔道的连通性等)不仅直接影响着催化粒子形貌、大小、分布、与载体锚定能力以及与之关联的催化剂面积比活性、质量比活性等，还直接影响着催化反应的反应物/产物物质输运以及与之关联的浓差极化，进而影响着催化剂的功率输出。同时，优良的碳载体孔道结构对催化粒子的熟化作用还具有良好的空间限域作用，进而直接影响着催化剂耐久性。因此，为了获得具有高性能，长寿命催化剂，具有优良孔结构的碳载体开发是一项重要的研究工作。
2、然而，目前燃料电池催化剂碳载体表面多为尺寸小且浅的微孔结构(孔径小于2-3nm)，该类载体一方面比表面积比较小，pt等催化粒子锚定位点较少，不能充分地提高单位体积催化粒子活性位点数量；另外一方面该类孔结构不能有效地将pt等催化粒子锚定于载体内，进而减少磺酸基团对pt的毒化作用，提高催化剂本征活性。
3、cn115579482a采用水蒸汽增湿的氩气对碳载体进行高温热处理，通过对烧损率大小的调控来调整碳载体的孔径分布等孔隙结构；再对上述预处理的碳材料，再通过高纯空气的高温热处理，通过空气中的氧气高温氧化碳材料来实现碳载体表面的含氧官能团的调控及孔隙内部的亲疏水特性等化学性质；该文献中的处理方法，仅仅能实现碳载体中孔径变大，而无法实现碳载体孔道的深入与互通。
4、因此，急需一种碳载体扩孔方法，实现碳载体原有微孔孔径与孔容的扩大同时，还可实现碳载体原有微观孔道的深入与互通。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种碳载体的扩孔方法、扩孔后的碳载体、催化剂和燃料电池。本发明通过充放电循环处理，使得li+在碳载体中反复嵌入和脱出，造成了碳载体结构破碎，一方面实现了碳载体原有微孔孔径与孔容的扩大，另一方面还实现了碳载体原有微观孔道的深入与互通，扩孔后的碳载体具有更多的锚定位点，不仅能够增加催化粒子的担载质量，提高催化剂活性，也促进了碳载体内部物质输运，降低了催化剂局域传输阻力，提高了催化剂在大电流下的功率输出性能。
2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，一种碳载体的扩孔方法，所述扩孔方法包括以下步骤：
4、对含有待处理的碳载体的锂离子电池进行充放电循环扩孔处理，然后放电，放电结束后拆解得到负极极片，将负极极片进行分离处理得到扩孔后的碳载体；
5、其中，所述碳载体位于所述锂离子电池的负极极片中。
6、本发明提供的碳载体的扩孔方法，以碳载体为负极活性材料组装得到锂离子电池，进行充放电循环测试，在充电过程中，li+会在碳载体不同晶体间隙中扩散并嵌入碳载体的层间，从而实现了碳载体原v字形微孔的扩大与深入；同时，由于碳载体v字形微孔结构深处具有更高的电流密度，因此，li+会更多地聚集于v字型结构深处，也有助于实现碳载体原有微观孔道的深入与碳载体内部不同孔道的互通；同时，由于碳载体孔道结构主要是沿着晶体间隙深入，因此碳载体内部通道结构也能得到优化，从而有利于pt等催化粒子的锚定及其熟化作用的抑制；且通过反复的充放电循环，即li+在碳载体中反复嵌入和脱出，最终实现了对碳载体扩孔的目的；经过后续的放电处理，碳载体中的li+脱出，保证了碳载体中不会存在多余的li+，影响后续的使用，同时放电处理，也有利于后续电池的拆解；基于扩孔后的碳载体具有更多的锚定位点，不仅能够增加碳载体内部催化粒子的担载质量，减少磺酸基等对催化粒子毒化作用，提高碳载体基的催化剂活性，而且也可以促进碳载体内部物质输运，降低催化剂局域传输阻力，提高相关催化剂在大电流下的功率输出性能；同时，优化后的孔结构也能够对催化粒子的熟化作用起到抑制作用，进而实现催化剂耐久性的提高和寿命的延长。
7、本发明中，充放电循环结束后，如果不进行放电处理，则无法实现电池的有效拆解。
8、以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
9、优选地，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括待处理的碳载体和粘结剂。
10、本发明中，负极极片的制备可以采用干法，也可以采用湿法，依据实际需求进行适应性选择即可；
11、示例性地，干法制备过程中包括：将碳载体和粘结剂通过辊压成膜(碳载体和粘结剂的比例，以成膜后的产品可以粘结于负极集流体表面即可)，然后与负极集流体进行二次辊压成膜，得到负极极片；
12、湿法制备过程中包括：将碳载体、粘结剂和溶剂混合，得到负极浆料，涂覆于负极集流体表面，干燥，辊压后得到；
13、进一步地，粘结剂、溶剂和负极集流体的种类选择本发明也不做特殊限定，粘结剂包括但不限于聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素钠(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、丁腈橡胶(nbr)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯共聚物(sebs)、苯乙烯丁二烯苯乙烯共聚物(sbs)、聚丙烯酸锂(lipaa)、聚丙烯酸钠(napaa)、海藻酸钠、海藻酸锂中的一种或多种；溶剂包括但不限于水、n-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合等；负极集流体包括但不限于铝箔和铜箔等。
14、优选地，所述待处理的碳载体包括石墨化碳载体。
15、本发明中，碳载体为石墨化碳载体时，充放电循环过程中，li+只能沿着平行于石墨层间的方向进行嵌入脱出，而无法沿着垂直于石墨层间的方向进行嵌入脱出，同时，由于石墨化碳载体是由具有不同取向的石墨晶体组成，因此，在充电过程中，li+会在石墨颗粒不同晶体间隙中扩散并嵌入石墨层间，进而会嵌入石墨层间，从而实现碳载体原v字形微孔的扩大与深入；同时，由于碳载体v字形微孔结构深处具有更高的电流密度，因此，li+会更多地聚集于v字型结构深处，也有助于实现碳载体原有微观孔道的深入与碳载体内部不同孔道的互通。同时，由于碳载体孔道结构主要是沿着石墨晶体间隙深入，因此碳载体内部通道结构也能得到优化，从而有利于pt等催化粒子的锚定及其熟化作用的抑制。
16、优选地，所述锂离子电池还包括正极极片、隔膜和电解液。
17、优选地，所述电解液包括锂盐和有机溶剂。
18、本发明不对锂盐的种类做特殊限定，在不违背本发明技术构思的基础上，可用于锂离子电池非水电解液的锂盐种类，本发明均适用，包括但不限于六氟磷酸锂(lipf6)、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂或二氟磷酸锂等，本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择和调整即可。
19、优选地，所述锂盐在所述电解液中的质量占比为12～14wt％，例如12wt％、12.3wt％、12.5wt％、12.8wt％、13wt％、13.3wt％、13.5wt％、13.8wt％或14wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、本发明中，进一步优选锂盐在所述电解液中的质量占比为12～14wt％，可更好地实现孔扩容；而超过会影响后续清洗；质量占比过低又会导致扩孔效果低于预期。
21、优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯类有机溶剂，优选包括碳酸丙烯酯。
22、本发明中，电解液中含有碳酸丙烯酯，pc溶剂化的li+可更好地在碳载体负极进行反复嵌入脱出过程中，pc分子在碳载体晶体间隙随li+一同深入，并嵌入脱出石墨层间，破坏层间结构，实现负极碳载体微观孔隙的扩大；
23、除碳酸丙烯酯外，电解液中的有机溶剂的种类均为锂离子电池中的常规技术选择，本领域技术人员合理范围内可获知的可作为电解液的有机溶剂的物质，本发明均适用，例如，所述有机溶剂包括但不限于碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、环丁砜、二丙砜或二甲基亚砜中的任意一种或至少两种的组合。
24、优选地，所述碳酸丙烯酯在所述电解液中的质量占比为15.2～15.6wt％，例如15.2wt％、15.3wt％、15.4wt％、15.5wt％或15.6wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述电解液中还包括电解液添加剂。
26、本发明中，电解液添加剂的种类以及加入量为常规技术选择，即可作为锂离子电池电解液的添加剂种类，本发明均适用，包括但不限于碳酸亚乙烯酯(vc)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、丙烯酸磺酸内酯(pst)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(tmsp)或二草酸硼酸锂(lbob)等。
27、优选地，所述充放电循环的充放电循环次数为1000～1200次，例如1000次、1010次、1020次、1030次、1040次、1050次、1060次、1070次、1080次、1090次、1100次、1110次、1120次、1130次、1140次、1150次、1160次、1170次、1180次、1190次或1200次等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、需要说明的是，本发明不对充放电循环的方式做特殊限定，可实现锂离子在负极中正常嵌入和脱出的方案，本发明均适用；包括但不限于恒流恒压(cc-cv)充电和恒流放电模式、脉冲充电和恒流放电模式、恒流充电和恒流放电模式、恒压充电和恒压放电模式等；本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择和调整即可。
29、本发明中，最大充电倍率和放电倍率的选择依据常规充放电方法调整即可；充放电循环的循环次数对扩孔效果有着较为明显的影响，循环次数优选为1000～1200次，实现扩孔效果的同时，还不会破坏碳载体的结构稳定性；循环次数如果过少，无法达到扩孔的效果；而循环次数过多，一定程度上又会导致孔穿透甚至载体颗粒破裂。
30、优选地，所述分离处理的方法包括：将负极活性物质层与负极集流体分离，球磨分离后的负极活性物质层，酸洗，水洗，固液分离，干燥，得到扩孔后的碳载体。
31、本发明通过酸洗，去除了碳载体表面的sei膜，还去除了体系中的粘结剂。
32、本发明获得负极极片中碳载体的方法，除上述提供的方法外，废旧电池中负极材料的回收方法，本发明均适用。
33、优选地，所述酸洗的时间为≥12h，例如12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h或20h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、作为优选的技术方案，所述扩孔方法包括以下步骤：
35、锂离子电池包括负极极片、正极极片、隔膜和电解液，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括待处理的石墨化碳载体和粘结剂；所述电解液包括锂盐和有机溶剂，所述锂盐在所述电解液中的质量占比为12～14wt％，所述有机溶剂包括碳酸丙烯酯，所述碳酸丙烯酯在所述电解液中的质量占比为15.2～15.6wt％；
36、对含有石墨化碳载体的锂离子电池进行充放电循环扩孔处理，循环次数为1000～1200次；
37、然后放电，放电结束后拆解得到负极极片；
38、将负极活性物质层与负极集流体分离，球磨分离后的负极活性物质层，酸洗，水洗，固液分离，干燥，得到扩孔后的碳载体。
39、可以理解的是，本发明中只要可以将碳载体制备得到负极极片，进而可以组装得到锂离子电池，实现充放电循环过程中锂离子在碳载体中嵌入和脱出的方法，在不违背本发明技术构思的基础上，本发明均适用；即锂离子电池中正极极片、隔膜和负极极片的原料选择以及方法，均为锂离子电池制备领域的常规技术方案。
40、可选地，正极极片可直接购买得到，也可以采用现有技术的制备方法制备得到；包括但不限于三元正极材料体系、磷酸铁(锰)锂正极材料体系等含锂氧化物正极体系；
41、可选地，隔膜包括但不限于聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、陶瓷涂布聚乙烯隔膜、陶瓷涂布聚丙烯隔膜中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括聚乙烯隔膜与聚丙烯隔膜的组合，聚丙烯隔膜与陶瓷涂布聚乙烯隔膜的组合，陶瓷涂布聚乙烯隔膜与陶瓷涂布聚丙烯隔膜的组合，聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜与陶瓷涂布聚乙烯隔膜的组合，或聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、陶瓷涂布聚乙烯隔膜与陶瓷涂布聚丙烯隔膜的组合；
42、进一步地，本发明中锂离子电池的组装方法也为常规技术手段，本领域技术人员可依据锂离子电池中的制备方法的现有技术进行电池的组装以及后续的活化处理(即化成和分容过程)；
43、如将含有碳载体的负极极片与正极极片叠片组装，并将极耳进行焊接、用铝塑膜进行热压封装，最终完成碳载体为负极的模型电池制备；制备后进行电解液的注液和活化处理，得到待充放电循环测试的锂离子电池。
44、第二方面，本发明提供一种扩孔后的碳载体，所述扩孔后的碳载体由如第一方面所述的扩孔方法得到。
45、本发明提供的扩孔后的碳载体，具有高比表面积、高孔容孔径，同时还实现了原有的微观孔道的深入与互通。
46、第三方面，本发明提供一种催化剂，所述催化剂包括如第二方面所述的扩孔后的碳载体和负载于所述碳载体的活性组分。
47、本发明提供的催化剂中，不对活性组分的选择做特殊限定，在不违背本发明的技术构思的基础上，可用于催化剂制备的活性组分，本发明均适用，包括但不限于贵金属、合金材料等
48、第四方面，本发明还提供一种燃料电池，所述燃料电池包括如第三方面所述的催化剂。
49、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
50、本发明提供的碳载体的扩孔方法，得到了高比表面积、增加高孔径孔容的碳载体；以碳载体为负极活性材料组装得到锂离子电池，进行充放电循环测试，，一方面可实现碳载体原有微孔孔径与孔容的扩大，另一方面可实现碳载体原有微观孔道的深入与互通；基于扩孔后的碳载体具有更多的锚定位点，不仅能够增加碳载体内部催化粒子(活性组分)担载质量，减少磺酸基等对催化粒子毒化作用，提高催化剂活性，而且也可以促进碳载体内部物质输运，降低催化剂局域传输阻力，提高相关催化剂在大电流下的功率输出性能。
1.一种碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述扩孔方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述负极极片包括负极集流体和位于所述负极集流体至少一侧的负极活性物质层，所述负极活性物质层包括待处理的碳载体和粘结剂；
3.根据权利要求1或2所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述锂离子电池还包括正极极片、隔膜和电解液。
4.根据权利要求3所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述电解液包括锂盐和有机溶剂；
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述充放电循环的充放电循环次数为1000～1200次。
6.根据权利要求1-5任一项所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述分离处理的方法包括：将负极活性物质层与负极集流体分离，球磨分离后的负极活性物质层，酸洗，水洗，固液分离，干燥，得到扩孔后的碳载体；
7.根据权利要求1-6任一项所述的碳载体的扩孔方法，其特征在于，所述扩孔方法包括以下步骤：
8.一种扩孔后的碳载体，其特征在于，所述扩孔后的碳载体由如权利要求1-7任一项所述的扩孔方法得到。
9.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂包括如权利要求8所述的扩孔后的碳载体和负载于所述碳载体的活性组分。
10.一种燃料电池，其特征在于，所述燃料电池包括如权利要求9所述的催化剂。
