本发明涉及化学合成,尤其涉及一种二元羧酸类化合物的合成方法。
背景技术:
1、二元羧酸化合物是一种多功能性的平台分子,主要用作聚合物的单体化合物,尤其是己二酸,己二酸作为一类重要的精细化学品被广泛应用在医药、合成染料和香料、食品添加剂、高分子材料的合成前体等领域。目前制备己二酸的方法主要包括苯酚法、环己烷法、ka油法、环己烯法和丁二烯法,在工业中主要采用环己烷法,在空气中预先将环己烷氧化为环己醇和环己酮混合物,随后在催化剂作用下使用硝酸将其进一步氧化为己二酸,但该方法存在原子效率低、产生温室气体n2o等问题。
2、因此,开发更环保的生产路线,特别是利用可持续的生物质资源,具有重要意义。乙酰丙酸是最重要的生物质衍生平台分子之一,可以通过c5和c6糖的连续脱水和水解得到。monteiro采用三步法由乙酰丙酸合成了己二酸,在493k和35bar h2条件下,以ru-sn为催化剂,使用乙酰丙酸合成了γ-戊内酯(gvl)。然后在483k和3.6bar条件下,在无水和无氧条件下,将γ-戊内酯转化为了戊烯酸异构体。然后在水的存在下,在378k和60bar co的乙酸钯催化剂上以48%的摩尔收率制备己二酸。然而现有技术提供的反应步骤过多,导致产物产率偏低,因此亟需提供一种方案改善这一问题。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种二元羧酸类化合物的合成方法,采用化学催化合成法能够有效降低羧酸类化合物的合成成本与合成难度,能够维持稳定的生产效率,有利于进行大规模的工业生产,此外制得的混合体系更加容易进行分离,没有过多的废弃物产生,更加绿色环保。
2、本发明提供的一种二元羧酸类化合物的合成方法,在氢气与一氧化碳的混合气氛下,在溶剂环境中底物在贵金属催化剂与碘促进剂下,在80-280℃发生羰基化反应生成二元羧酸类化合物;所述底物为4-氧丁酸甲酯、5-氧己酸、乙酰丙酸中的一种。
3、可选地,当所述底物为乙酰丙酸时,所述羧酸类化合物为己二酸。
4、可选地,当所述底物为4-氧丁酸甲酯时,所述羧酸类化合物为戊二酸。
5、可选地,当所述底物为5-氧己酸时,所述羧酸类化合物为庚二酸。
6、可选地,在混合气氛下底物反应生成二元羧酸类化合物时,所述混合气氛的压力为1-10mpa。
7、优选地,所述混合气氛的压力为2-6mpa。
8、可选地,所述混合气氛中氢气与一氧化碳的体积比为(0.1-10):1。
9、优选地,所述氢气与所述一氧化碳的体积比为3:1
10、可选地,所述贵金属催化剂包括负载型催化剂、金属盐催化剂中的至少一种;其中,所述负载型催化剂上负载的金属元素包括铑、铱、钯和钌中的至少一种,所述金属盐催化剂中的金属元素包括铑、铱、钯和钌中的至少一种。
11、可选地,所述金属元素与所述底物的摩尔比为1:(1-1000)。
12、优选地,所述金属元素与所述底物的摩尔比为1:20。
13、可选地,所述碘促进剂包括单质碘、有机碘、氢碘酸、金属碘化物中的至少一种。
14、可选地,所述碘促进剂中的碘元素与所述底物的摩尔比为(0.1-10):1。
15、优选地,所述碘元素与所述底物的摩尔比为1:1。
16、可选地,所述溶剂环境包括有机酸,且所述有机酸包括乙酸、丙酸、三氟乙酸中的至少一种;优选地,所述溶剂环境还包括去离子水。
17、可选地,底物在80-280℃羰基化反应1-15h生成羧酸类化合物。
18、优选地,所述底物在80-280℃羰基化反应10h。
1.一种二元羧酸类化合物的合成方法,其特征在于,在氢气与一氧化碳的混合气氛下,在溶剂环境中底物在贵金属催化剂与碘促进剂下,在80-280℃发生羰基化反应生成羧酸类化合物;所述底物为4-氧丁酸甲酯、5-氧己酸、乙酰丙酸中的一种。
2.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于:当所述底物为乙酰丙酸时,所述二元羧酸类化合物为己二酸;当所述底物为4-氧丁酸甲酯时,所述二元羧酸类化合物为戊二酸;当所述底物为5-氧己酸时,所述二元羧酸类化合物为庚二酸。
3.根据权利要求1或2所述的合成方法,其特征在于,在混合气氛下底物反应生成羧酸类化合物时,所述混合气氛的压力为1-10mpa,优选地所述混合气氛的压力为2-6mpa。
4.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述混合气氛中氢气与一氧化碳的体积比为(0.1-10):1,优选地所述氢气与所述一氧化碳的体积比为3:1。
5.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述贵金属催化剂包括负载型催化剂、金属盐催化剂中的至少一种;其中,所述负载型催化剂上负载的金属元素包括铑、铱、钯和钌中的至少一种,所述金属盐催化剂中的金属元素包括铑、铱、钯和钌中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的合成方法,其特征在于,所述金属元素与所述底物的摩尔比为1:(1-1000),优选地所述金属元素与所述底物的摩尔比为1:20。
7.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述碘促进剂包括单质碘、有机碘、氢碘酸、金属碘化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的合成方法,其特征在于,所述碘促进剂中的碘元素与所述底物的摩尔比为(0.1-10):1,优选地所述碘元素与所述底物的摩尔比为1:1。
9.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,所述溶剂环境包括有机酸,且所述有机酸包括乙酸、丙酸、三氟乙酸中的至少一种;优选地,所述溶剂环境还包括去离子水。
10.根据权利要求1所述的合成方法,其特征在于,底物在80-280℃羰基化反应1-15h生成二元羧酸类化合物,优选地,所述底物在80-280℃羰基化反应10h。