本发明涉及纳米技术和仿生材料，尤其涉及一种抗菌超疏水仿生材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在医疗、卫生和食品包装等领域，对抗菌和防水材料的需求日益迫切。然而，传统的抗菌材料主要依赖于化学药剂，这不仅可能导致微生物的耐药性问题，还会对环境造成污染。因此，开发一种能够有效抗菌且环保的新型材料具有重要的现实意义。
2、近年来，仿生学和纳米技术的发展为材料科学带来了新的思路和方法。自然界中的一些表面结构，如玫瑰花瓣、荷叶等，显示出了优良的疏水和自洁特性，这些特性与其表面的微纳结构密切相关。故本领域技术人员试图将这些自然界中微纳结构精确复制到人工材料表面，从而赋予材料独特的物理和化学特性。然而，当前主要仿生图形转移的方法主要为光刻技术、电子束光刻、聚焦离子束光刻以及化学法等，这些技术存在成本高，图形转移不准确，更重要的是上述技术大部分对于衬底要求比较严格，导致进一步发展有困难。
3、为此，本发明提供一种抗菌超疏水仿生材料及其制备方法和应用。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗菌超疏水仿生材料及其制备方法和应用。本发明提出了一种利用纳米压印技术制造具有抗菌和超疏水特性的仿玫瑰花瓣表面材料的方法。通过将玫瑰花瓣表面的图形精确转移到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物表面，并在其上生长zno纳米结构，获得一种兼具杀菌和超疏水特性的仿生表面材料。该材料不仅能够有效抑制细菌的滋生，还能显著提高表面的防水性能，具有广泛的应用前景，特别适用于医疗、卫生、食品包装等需要防水和抗菌的领域。通过本发明的方法制备的材料，不仅解决了传统抗菌材料的耐药性和环境污染问题，还展示了仿生智能材料在实际应用中的巨大潜力。
2、本发明的一种抗菌超疏水仿生材料及其制备方法和应用是通过以下技术方案实现的：
3、本发明的第一个目的是提供一种抗菌超疏水仿生材料的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤一，以玫瑰花瓣作为模板，在其表面均匀覆盖一层液态压印材料后，加热使所述液态压印材料固化，剥离，获得表面具有玫瑰花瓣表面微纳结构图形的压印膜。
5、需要说明的是，由于玫瑰花瓣的表面结构具有超疏水结构，故本发明以玫瑰花瓣作为模板，通过获取其表面结构为制备抗菌超疏水仿生材料作为准备。在本发明一些优选的实施例中，在选择玫瑰花瓣时，选取新鲜的玫瑰花瓣，确保其表面完整、无损伤，以确保后续压印图案的精确性。
6、在本发明一些优选的实施例中，为了确保能够获得玫瑰花瓣的表面结构，在本发明一些优选的实施例中，优选的在玫瑰花瓣表面均匀覆盖一层液态压印材料，使得液态压印材料能够进入到玫瑰花瓣表面图形结构的内部，再通过固化从而实现对玫瑰花瓣表面图形结构的压印工艺。
7、为确保采用的液态压印材料能够实现上述效果，在本发明一些优选的实施例中，采用的液态压印材料为硅胶、聚乙烯醇溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶液中的一种或多种。
8、在本发明一些优选的实施例中，固化后形成的压印材料的厚度为100μm～1mm。
9、本发明在对液态压印材料进行加热时，可根据实际采用的液态压印材料选择相应的加热温度和时间，只有能够使采用的液态压印材料完全固化即可。比如，在本发明一些优选的实施例中，当采用的液态压印材料为硅胶时，对应的加热温度为60℃～70℃，时间≥30min。在本发明另一些优选的实施例中，加热温度为30min～8h。
10、在本发明一些优选的实施例中，当采用的液态压印材料为聚乙烯醇溶液时，对应的加热温度为50℃～100℃，时间为12h～24h。在本发明一些优选的实施例中，所述聚乙烯醇溶液的质量浓度为8％～12％。
11、在本发明一些优选的实施例中，当采用的液态压印材料为聚乙烯吡咯烷酮溶液时，对应的加热温度为50℃～100℃，时间为12h～24h。在本发明一些优选的实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮溶液的质量浓度为8％～12％。
12、在本发明一些优选的实施例中，在对固化后获得的产品进行剥离时，轻柔固化后的压印材料，即可实现玫瑰花瓣与压印材料的剥离，得到的压印材料即为表面具有玫瑰花瓣表面微纳结构图形的压印膜。
13、步骤二，以聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜为基底，将所述压印膜具有玫瑰花瓣表面微纳结构图形的一侧覆盖在所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜上；在所述压印膜的另一侧施加压力并加热，以将所述压印膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形转移至所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜上，剥离所述压印膜，获得改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜。
14、需要说明的是，本发明优选聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜作为接收玫瑰花瓣表面微纳结构图形的材料，同时为后续生长氧化锌做准备。为了便于表述，本发明以下将用pvdf-hfp表示聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
15、在本发明一些优选的实施例中，采用的pvdf-hfp薄膜通过以下步骤制得：
16、1)将n,n二甲基甲酰胺与丙酮混匀，得到n,n二甲基甲酰胺质量浓度为40％～80％的混合溶剂。
17、2)将pvdf-hfp均匀分散于所述混合溶剂中，得到质量浓度为1％～10％的pvdf-hfp溶液。
18、3)将所述pvdf-hfp溶液涂覆于衬底上，加热固化后，即在衬底上形成pvdf-hfp薄膜。
19、其中，在本发明一些优选的实施例中，pvdf-hfp薄膜的厚度为100nm～500nm。
20、在本发明一些优选的实施例中，在涂覆所述pvdf-hfp溶液时，采用的涂覆方式可选自旋涂法、喷涂法和旋喷涂法中的任意一种。
21、在本发明一些优选的实施例中，涂覆时采用的衬底可选自单晶硅、多晶硅、蓝宝石、石英玻璃或pet中的任意一种。
22、在本发明一些优选的实施例中，在所述压印膜的另一侧施加的压力为1pa～100pa，并加热至100℃～150℃，然后保持1min～10min，以确保能够通过施加压力并加热的方式实现将压印膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形转移至pvdf-hfp薄膜上。
23、本发明在剥离pvdf-hfp薄膜与压印膜时，可根据压印膜的材料性质选择合适的脱膜方法。比如，在本发明一些优选的实施例中，当采用的液态压印材料为硅胶时，形成的压印膜的材质为硅胶，可采用直接通过外力剥离将硅胶材质的压印膜与pvdf-hfp薄膜进行剥离。在本发明一些优选的实施例中，当采用的液态压印材料为聚乙烯醇溶液时，形成的压印膜的材质为聚乙烯醇，可采用将样品浸入去离子水中，使聚乙烯醇溶解，完成脱膜，以实现将聚乙烯醇材质的压印膜与pvdf-hfp薄膜进行剥离。
24、步骤三，采用水热法，在所述改性pvdf-hfp薄膜表面的玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面形成一层zno纳米结构层，得到所述抗菌超疏水仿生材料。
25、需要说明的是，本发明考虑到由于所述改性pvdf-hfp薄膜表面的玫瑰花瓣表面微纳结构图形具有玫瑰花瓣表面的疏水特性，难以直接将其浸于zno生长液中后经水热法形成均匀的zno纳米结构层，为此，本发明先采用浸渍后加热的方式，在玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面形成一层zno籽晶层，再进行生长形成zno纳米结构层，以确保能够在玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面形成一层zno纳米结构层。且在本发明一些优选的实施例中，所述zno纳米结构层通过以下步骤形成：
26、1)将所述改性pvdf-hfp薄膜于zno籽晶溶液中进行浸渍处理，取出后进行第一次加热处理，以在所述改性pvdf-hfp薄膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面形成一层zno籽晶层。
27、2)将表面具有zno籽晶层的改性pvdf-hfp薄膜置于zno生长溶液上方，密封后进行第二次加热处理，使得zno生长溶液的蒸汽与zno籽晶层接触，并使所述zno籽晶层转变形成zno纳米结构层。
28、其中，本发明优选将改性pvdf-hfp薄膜浸于zno籽晶溶液中，通过在zno籽晶溶液中的浸渍处理在所述改性pvdf-hfp薄膜表面，尤其是在改性pvdf-hfp薄膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面上负载有zno籽晶溶液，以便于在加热反应过程中，zno籽晶溶液中的组分在改性pvdf-hfp薄膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面上形成一层zno籽晶层，以便于后续进一步在zno籽晶层的基础上形成zno纳米结构层。
29、在本发明一些优选的实施例中，采用的zno籽晶溶液由可溶性锌盐、异丙醇、聚乙烯醇和三乙胺按照1:45～55:0.008～0.012:0.001～0.01的质量比混合获得，以确保采用的zno籽晶溶液能够实现上述效果。其中，本发明采用的可溶性锌盐可选自乙酸锌和硝酸锌中的一种或两种。
30、在本发明一些优选的实施例中，所述浸渍处理的温度为室温，时间为1h～24h，以通过浸渍处理使得zno籽晶溶液充分浸润改性pvdf-hfp薄膜，并在改性pvdf-hfp薄膜的玫瑰花瓣表面微纳结构图形表面上均匀负载有zno籽晶溶液，以便于在加热反应过程中形成一层zno籽晶层。
31、在本发明一些优选的实施例中，所述第一次加热处理的加热温度为100℃～150℃，加热时间为1h～4h。
32、本发明通过将表面具有zno籽晶层的改性pvdf-hfp薄膜置于zno生长溶液上方后，再进行加热处理，以使得在加热处理过程中，zno生长溶液的蒸汽与与zno籽晶层接触，从而使所述zno籽晶层转变形成zno纳米结构层。
33、在本发明一些优选的实施例中，采用的zno生长溶液由环六亚甲基四胺、可溶性锌盐和水按照1:1.5～2.5:200～300的质量比混合获得，以确保采用的zno生长溶液能够实现上述效果。其中，本发明采用的可溶性锌盐可选自乙酸锌和硝酸锌中的一种或两种。
34、在本发明一些优选的实施例中，所述第二次加热处理的加热温度为80℃～120℃，加热时间为4h～16h。
35、本发明的第二个目的是提供一种上述制备方法制备获得的抗菌超疏水仿生材料。
36、本发明的第三个目的是提供一种上述抗菌超疏水仿生材料在作为抗菌和防水材料中的应用。
37、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
38、本发明以玫瑰花瓣作为模板，通过纳米压印技术将玫瑰花瓣表面的超疏水纳米结构图形精确转移到聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物表面，并利用水热法，进一步在超疏水纳米结构图形表面形成zno纳米结构，成功将超疏水结构和具有抗菌效果的zno纳米结构进行复合，获得一种兼具杀菌和超疏水特性的仿生表面材料。
39、本发明的制备方法不需要借助光刻技术、电子束光刻、聚焦离子束光刻以及化学法等复杂的工艺手段，制备方法简单，制备方法成本低，制备难度低，易于推广使用。
40、本发明的抗菌超疏水仿生材料兼具杀菌和超疏水特性，具有广泛的应用前景，特别适用于医疗、卫生、食品包装等需要防水和抗菌的领域。
1.一种抗菌超疏水仿生材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物薄膜通过以下步骤制得：
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述施加压力为1pa～100pa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，对所述压印膜的另一侧进行加热时，所述加热温度为100℃～150℃。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述zno纳米结构层通过以下步骤形成：
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一次加热处理的加热温度为80℃～150℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第二次加热处理的加热温度为80℃～120℃。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍处理的温度为110℃～130℃，时间为1h～24h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备获得的抗菌超疏水仿生材料。
10.一种权利要求9所述的抗菌超疏水仿生材料在作为抗菌和防水材料中的应用。
