本发明属于高分子材料合成及加工工艺，具体为一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法。
背景技术：
1、苯并噁嗪作为一种新型的酚醛树脂，是由氧原子和氮原子构成的六元杂环化合物。该类化合物的主要特点如下：①保持了传统酚醛树脂优异的电气性能、阻燃性能和力学性能。②固化过程不需要强酸做催化剂，lewis酸或加热就可使其发生聚合。③聚合物具有较高的玻璃化转变温度及热氧稳定性。④其克服了传统酚醛树脂在聚合过程中挥发小分子的缺点。⑤使用不同结构的原料制备得到的产品可以满足不同的实际需要。因此该树脂在航空航天、电子信息等领域应用前景广阔。尽管苯并噁嗪树脂有很多优点，但是也存在一些问题。比如其介电性能不是特别优异，其介电常数一般为3.5左右。双官能团苯并噁嗪由于分子结构的特点，聚合物韧性差。
2、聚芳醚腈(pen)是一类侧链上具有腈基的半结晶芳环化合物。其具有良好的力学性能、阻燃性、介电性能和尺寸稳定性等优良特性，在航空宇航、机械制造、电子电器等领域具有广阔的应用前景。基于此，选用pen作为对苯并噁嗪的改性材料，希望在保持苯并噁嗪耐热性的同时，实现增韧增强的特性，改善苯并噁嗪的力学性能。
3、另外，三聚氰胺是是一种三嗪类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料，最初被用于制造蜜胺树脂，然后逐步扩展到胶粘剂、交联剂、阻燃剂等领域得到广泛应用。具有低腐蚀、低生烟、低成本、热稳定性高、协同性作用好等特点，使其产品的研发和改进备受重视，应用前景广阔。
技术实现思路
1、本发明的目的在于：针对目前现有技术存在的问题，提供一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法。本发明提出了一种简单的亲核取代反应、高低分子量共聚、溶液浇注法结合后固相化学反应的方式获得的聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜，通过合成不同分子量大小的羟基封端聚芳醚腈作为酚源来合成苯并噁嗪树脂，提高了聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度，降低了苯并噁嗪的聚合反应程度,缓和了苯并噁嗪树脂放热剧烈行为，便于生产加工。通过三聚氰胺的引入来降低生产成本，提升阻燃性能，为大规模生产该优异性能的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂提供基本理论和操作基础。
2、为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案如下：
3、一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，包括以下步骤：
4、步骤1、合成羟基封端聚芳醚腈；
5、步骤1的结构式为：
6、
7、步骤2、将步骤1得到的不同分子量羟基封端聚芳醚腈和双酚a混合作为酚源，与三聚氰胺、多聚甲醛在溶剂n-n二甲基甲酰胺中搅拌反应，得到聚芳醚腈/苯并噁嗪聚合物热溶液；
8、步骤2的结构式为：
9、
10、步骤3、将步骤2得到的聚芳醚腈/苯并噁嗪聚合物热溶液通溶液浇注法成膜，得到羟基封端聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜；
11、步骤4、步骤3得到的羟基封端聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜保温进行高温固化处理；高温固化处理后的羟基封端聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜自然冷却至室温，即得所述基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂。
12、作为本技术中一种较好的实施方式，在所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法的步骤2中，酚、醛与胺的物质的量比为1:1-1.5:4；搅拌反应的温度为80℃-90℃，反应时间为5h-7h。
13、作为本技术中一种较好的实施方式，在所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法的步骤3中，溶液浇注法的升温过程为：分别在80℃-100℃、120℃-160℃、180℃-200℃下阶段保温1h，再在220℃下保温2h-3h
14、作为本技术中一种较好的实施方式，在所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法的步骤4中，步骤3得到的羟基封端聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜在340～360℃下保温1～2h，进行高温固化处理。
15、作为本技术中一种较好的实施方式，在所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法中，步骤1合成羟基封端聚芳醚腈的过程具体为：
16、1.1在装有机械搅拌器、分水器、温度计的三颈瓶中加入2,6-二氯苯甲腈、双酚a作为反应物，加入碳酸钾作为催化剂，得到混合物粉末；
17、1.2将步骤1.1得到的混合物粉末加入n-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂中，得到混合液a；
18、1.3步骤1.2得到的混合液a在电加热套中升温至145～150℃，并在145～150℃下恒温反应2h；脱水后再将温度升至190～200℃，在190～200℃下恒温反应100min～120min；最后降温至150℃，将得到的反应液倒入0.2mol/l的盐酸溶液中，搅拌，得到条状固体a；
19、1.4步骤1.3得到的条状固体a在0.2mol/l的盐酸溶液中浸泡12h后，粉碎，再洗涤3～5次至溶液呈中性；洗涤后的粉末置于真空烘箱中干燥12h，得到所述羟基封端聚芳醚腈。
20、作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤1.1中，双酚a、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为2：1.5～1.87：2.4。
21、作为本技术中一种较好的实施方式，在步骤1.2中，混合物粉末的质量g与混合溶剂的体积ml的比例关系为1：1～1.5；所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂，n-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1。
22、本发明的另外一个发明目的是保护采用以上任一所述的方法或方法步骤的组合制备的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂。
23、采用以上方法制备得到的基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂，具有高模量，可达29906mpa；具有高热稳性、高残碳率，td5 421℃，残碳率为53.95％，且高温下介电性能优异介电常数在3.2-4.0范围。
24、本发明的第三个发明目的是保护以上所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的应用，其是一种具有优异性能的工程塑料。它有很高的热稳定性、模量、高残碳率等。因此，它在许多领域中得到广泛应用，包括但不限于以下几个方面：(1)电子零件和组件：用于制造电子零件和组件，如电容器、电感器、变压器和开关等。它的良好绝缘性能和耐高温性使其能够有效地隔离电流和防止电子元件的热损坏；(2)用于印刷电路板(pcb)；(3)用于能源行业的设备和组件等领域。
25、本发明的作用原理为：
26、本发明提供的一种三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜的制备方法，采用亲核取代反应合成羟基封端聚芳醚腈(pen-oh)，与双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛合成的苯并噁嗪聚合物热溶液通溶液浇注法成膜后经高温固化得到聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜。其中，合成的不同分子量羟基封端聚芳醚腈(pen-oh)作为酚源参与合成苯并噁嗪，并作为高温固化反应下的催化剂，羟基中的活泼氢，可有效催化氰基的交联反应，提高聚合物交联度和热稳定性。虽然羟基为亲水性基团，但在高温下大部分作用于氰基被消耗，因此不会影响其吸水率。从而实现该特种高分子材料在综合领域的广泛应用。此外，低分子量的pen-oh可在共聚体系中充当增塑剂作用，有效增韧补强苯并噁嗪复合材料的熔体粘度，使加工时的扭矩减小，提高材料的加工流动性。
27、与现有的技术相比，本发明的有益效果是：
28、本发明提供的一种三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜的制备方法，采用亲核取代反应合成羟基封端聚芳醚腈，与双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛合成的苯并噁嗪聚合物热溶液，通溶液浇注法成膜后经高温固化得到聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜，在高温环境下能够更有效提升体系交联反应速率、机械性能及耐热性能；同时，羟基封端聚芳醚腈分子链段中含有大量醚键，又赋予聚合物以韧性。综上，本发明提供的一种三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜的制备方法，采用亲核取代反应合成羟基封端聚芳醚腈，与双酚a、三聚氰胺、多聚甲醛合成的苯并噁嗪聚合物热溶液通溶液浇注法成膜后经高温固化得到一种易加工、高模量、高强度、高玻璃化转变温度且高温下介电稳定性优异的聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜，制备工艺过程简单，效果明显，可实现大规模生产与应用。
1.一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤2中，酚、醛与胺的物质的量比为1:1-1.5:4；搅拌反应的温度为80℃-90℃，反应时间为5h-7h。
3.根据权利要求1所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤3中，溶液浇注法的升温过程为：分别在80℃-100℃阶段、120℃-160℃阶段、180℃-200℃阶段各保温1h，再在220℃下保温2h-3h。
4.根据权利要求1所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤4中，步骤3得到的羟基封端聚芳醚腈/苯并噁嗪薄膜在340～360℃下保温1～2h，进行高温固化处理。
5.根据权利要求1所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1合成羟基封端聚芳醚腈的过程具体为：
6.根据权利要求5所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1.1中，双酚a、2,6-二氯苯甲腈和碳酸钾的摩尔比为2：1.5～1.87：2.4。
7.根据权利要求5所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的制备方法，其特征在于，步骤1.2中，混合物粉末的质量g与混合溶剂的体积ml的比例关系为1：1～1.5；所述的混合溶剂为n-甲基吡咯烷酮和甲苯的混合溶剂，n-甲基吡咯烷酮和甲苯的体积比为3：1。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法制备的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂。
9.根据权利要求8所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂，其特征在于，该树脂具有高模量，为29906mpa；具有高热稳性和高残碳率，td5421℃，残碳率为53.95％；且高温下介电性能优异介电常数在3.2-4.0。
10.根据权利要求8所述的一种基于三聚氰胺的聚芳醚腈/苯并噁嗪树脂的应用，其特征在于：其为一种工程塑料；应用于包括但不限于以下几个方面：(1)电子零件和组件：用于制造电子零件和组件；(2)用于印刷电路板；(3)用于能源行业的设备和组件。
