本发明涉及一种高通量、抗污染且耐磨性优异的改性聚砜膜及其制备方法，属于膜材料。
背景技术：
1、右旋糖酐是由多个单糖分子通过糖苷键连接在一起形成的碳水化合物，化学式为(c6h10o5)n，分子量可从几百至几百万kda不等，具有安全、无毒、生物相容性好等优点。右旋糖酐分子量不同，在医药、食品及生化等相关行业应用不同，其中，低分子量右旋糖酐因其在医药领域中的应用而备受重视，一般先通过微生物发酵蔗糖成高分子量，然后进一步分解制备。传统工艺利用盐酸水解，随后醇沉法分级分离，整个过程耗能高、设备损耗大，收率低，产物分子量分布宽。
2、近年来，通过生物代谢催化的生物合成法引起了人们重视，基于生物法的新工艺，低分子量右旋糖酐可利用相应酶水解制备，反应条件温和，速率快，且能耗低，污染小。然而，由于产物与被分离物质性质相似、分子量接近，分离纯化成为技术难点。目前应用于其中的主要的分离技术包括萃取、膜分离等。
3、膜分离技术利用混合物在分子水平上粒径不同实现选择性分离，属于物理分离，无化学、相态变化，引起了人们的重视。
4、利用膜分离技术设计的新工艺中，采用超滤膜，截留酶蛋白、大分子右旋糖酐回收至生物反应器中，循环利用；同时分离出小分子量副产物，整个过程能耗低、收率高、产物分子分布窄，该工艺以该分离膜为研究对象，即该膜用于小分子量右旋糖酐(<8kda)与大分子量右旋糖酐(>8kda)、右旋糖苷酶蛋白的分离，过滤料液中包括不同分子量右旋糖酐、右旋糖苷酶蛋白及一些无机盐，要求滤膜具备抗污染、耐腐蚀、化学性质稳定等特性，因此该工艺以化学性质稳定、耐热性好、耐酸碱腐蚀的聚砜系材料为基膜。然而，聚砜系材料的纯水通量较小，污染物易于在表面和内部孔道吸附和沉积而降低膜性能，因此，聚砜系膜的改性成为研究重点。
5、目前高分子材料改性常用的方法，根据改性物质与膜的相互作用及改性物质在膜中的分布位置主要可以分为以分子间相互作用连接的共混改性、表面涂覆，和以化学键连接的本体改性、表面接枝。共混改性为改性物质与膜材料在铸膜液中混合共同铸膜，表面涂覆为改性物质通过分子间作用黏附在膜表面，存在亲疏水性质不同的改性物质与膜材料相容性差、分子间相互作用小等问题，实际使用过程中改性物质易逐渐溶解或脱落。本体改性与表面接枝中，改性物质与膜材料均通过化学键连接，不易变性，区别在于本体改性是在制备铸膜液前，对膜材料进行改性，最终成品膜整体亲疏水性一致；表面接枝是在成品膜表面改性，对膜本身结构没有影响。
6、专利文献1公开了一种改性血液净化膜的制备方法，先对聚合物氯甲基化改性，经过滤、洗涤、干燥得到第一反应物；再溶解进行亲核取代，经过过滤、洗涤、干燥得到改性好的树脂，最后溶解配制铸膜液，通过非溶剂致相转换法铸膜。这种方法历经两步不同体系的反应与第三种溶剂体系的铸膜液，制备的膜整体得到了亲水改性，表层与内部性质相同。专利文献2公开了一种以氯甲基聚砜、氯甲基聚醚砜或氯甲基聚醚醚酮为基膜材料配制铸膜液，采用非溶剂致相转化法制备氯甲基化聚合物膜，利用膜表面的氯甲基与端胺基聚醚之间的亲核取代反应，将端胺基聚酵接枝到聚合物膜表面，制备了一种表面亲水内部疏水的聚砜膜。该专利文献2首先将聚砜树脂改性合成氯甲基化聚砜，然后更换溶剂配置铸膜液制膜，再在成品膜表面进行接枝反应，这种方法历经一种溶剂体系下的氯甲基化、第二种溶剂体系下的铸膜与第三种溶剂体系下的表面反应，制备的膜表面与内部亲疏水性质不同。
7、上述历经两步反应改性的专利文献均需至少两种有机溶剂体系与一步中间产物的纯化，工艺流程长，过程复杂，难以控制；此外，所应用体系右旋糖苷分离过程中，糖类与蛋白质分离主要发生在致密层，仅提高膜表面亲水性不足以抗蛋白污染，应当提高整个致密层亲水性；同时，专利2所述改性膜，亲水改性仅发生在膜表面，涉及厚度在原子级别，约0.1～0.2nm，在使用过程中易被磨损；另外，在糖类通过指状孔时，为避免指状孔道中高分子与糖类相互作用产生污染，指状孔内应当疏水，而相关专利文献未报道致密层亲水而指状孔层疏水的结构。如何在对聚砜材料进行改性的同时，简化制备流程，更方便地生产制备一种高通量、抗污染能力强的聚砜膜，成为本领域技术人员需要解决的问题。
8、现有技术文献
9、专利文献
10、专利文献1：cn114177778a
11、专利文献2：cn113274896a
技术实现思路
1、发明要解决的问题
2、鉴于上述现有技术的问题存在的不足，本发明目的在于提供一种高通量、抗磨损性和抗污染性优异的改性聚砜膜及其制备方法。
3、用于解决问题的方案
4、本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，将同一溶剂既作为聚砜系聚合物改性反应溶剂又作为铸膜液溶剂，并且在涂膜后、纯水中固化前进行侧基反应，使聚砜系聚合物的侧链疏水性基团转变为亲水性基团，从而得到具有外部亲水、内部疏水结构的改性聚砜膜。
5、进一步地，本发明通过采用边反应边固化的改性方式，反应发生层即固化进行层，高分子有一定活动性，相较于现有技术中的铸膜后改性，根据本发明的方法反应活性高，可在温和条件下进行，并且反应发生层的厚度可通过控制铸膜液停滞在反应液的时长调控，使得到的改性聚砜膜的亲水层具有一定厚度。现有改性聚砜膜的亲水层通常只有表面一个基团的厚度，约0.1～0.2nm。而本发明的改性聚砜膜中具有亲水性的致密层的厚度为2～3μm，能够显著提高磨损性，本发明的改性聚砜膜具有优异的抗磨损性。
6、即，本发明如下所述。
7、[1].一种改性聚砜膜的制备方法，其中，所述制备方法包括：
8、工序a：将聚砜系聚合物、第一溶剂和第一反应物混合进行接枝反应，得到第一反应溶液；
9、工序b：将致孔剂加入所述第一反应溶液中并涂布成液膜；
10、工序c：将所述液膜置于侧基反应液中进行侧基反应并部分固化；和
11、工序d：将所述工序c中得到的膜置于水中完全固化，得到改性聚砜膜；
12、其中，所述第一反应物包含氯代烷类化合物、酰氯类化合物或氯甲基醚类化合物，
13、所述侧基反应液包含第二反应物，
14、所述第二反应物包含水解反应的催化剂、氨解反应的催化剂或氧化反应的催化剂。
15、[2].根据[1]所述的制备方法，其中，所述工序a包括：
16、工序a1：将所述聚砜系聚合物溶解于所述第一溶剂中；和
17、工序a2：将所述第一反应物和催化剂加入所述工序a1中得到的溶液中进行接枝反应，得到第一反应溶液。
18、[3].根据[1]或[2]所述的制备方法，其中，所述工序a、工序a1或工序a2满足下述特性(a)～(h)中的至少一个：
19、(a)所述聚砜系聚合物的重均分子量为40,000～120,000；
20、(b)第一溶剂包含含氯低沸点有机溶剂和砜系溶剂；
21、所述含氯低沸点有机溶剂包含二氯甲烷或三氯甲烷；
22、所述砜系溶剂包含环丁砜或二甲亚砜；
23、所述砜系溶剂与所述含氯低沸点有机溶剂的质量比为1:1～3:1；
24、(c)所述聚砜系聚合物与所述第一溶剂的质量比为1:4～1:6；
25、(d)所述第一反应物包含4-氯乙酰乙酸乙酯、2-氯乙酰乙酸乙酯、草酰氯乙酯、苄基氯甲基醚、1,1-二氯甲基醚或氯甲基乙基醚；
26、(e)所述催化剂包含由四氯化锡、三氯化铁和三氯化铝组成的组中的至少一种；
27、(f)所述聚砜系聚合物与所述催化剂的质量比为100:1～500:1；
28、(g)所述聚砜系聚合物与所述第一反应物的质量比为1:1～4:1；
29、(h)接枝反应温度为10～60℃，接枝反应时间为12～48h。
30、[4].根据[1]～[3]中任一项所述的制备方法，其中，所述工序b包括：
31、工序b1：将致孔剂加入所述第一反应溶液中，得到铸膜液；和
32、工序b2：将所述铸膜液涂布在基板上形成液膜。
33、[5].根据[4]所述的制备方法，其中，所述工序b、工序b1或工序b2满足下述特性(i)～(j)中的至少一个：
34、(i)所述致孔剂包含聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600；
35、(j)所述致孔剂与所述聚砜系聚合物的质量比为1:3～1:6。
36、[6].根据[1]～[5]中任一项所述的制备方法，其中，所述工序c或工序d满足下述特性(k)～(n)中的至少一个：
37、(k)所述侧基反应液包含第二反应物和第二溶剂；
38、所述第二反应物包含氢氧化钠、稀硫酸或n-氨乙基哌嗪；
39、所述第二溶剂包含丙酮、乙醇或水；
40、(l)所述侧基反应液为饱和了丙酮的氢氧化钠水溶液；
41、(m)侧基反应时间为5～30min；
42、(n)在水中固化时间为24～48h。
43、[7].根据[1]～[6]中任一项所述的制备方法，其中，所述制备方法还包括：
44、工序e：将所述工序d中得到的聚砜膜进行浸泡水浴、酸性溶液清洗和保孔处理中的至少一种处理；
45、优选地，所述工序e满足下述特性(o)～(p)中的至少一个：
46、(o)所述酸液溶液为稀硫酸或稀盐酸；
47、(p)所述酸性溶液的浓度为0.1～2m。
48、[8].一种具有外部亲水、内部疏水结构的改性聚砜膜，其中，所述改性聚砜膜具有下层、和位于该下层上的致密层，
49、所述致密层具有亲水性，所述致密层的厚度为2～3μm，
50、所述下层具有内部指状孔结构，所述下层具有疏水性。
51、[9].根据[8]所述的改性聚砜膜，其中，所述改性聚砜膜根据[1]～[7]中任一项所述的制备方法得到；
52、优选地，所述改性聚砜膜的平均孔径为0.01～0.04μm；
53、优选地，所述改性聚砜膜的纯水通量为50～150l/m2·h·bar。
54、[10].一种复合膜，其中，所述复合膜包括根据[8]或[9]所述的改性聚砜膜。
55、发明的效果
56、根据本发明的制备方法制备的表层亲水、内部疏水的聚砜膜具有优异的亲水性、高水通量、优异的抗磨损性、优异的抗污染性和优异的机械性能，可以在污水分离、生物分离等领域中使用。
57、另外，根据本发明的制备方法能够得到较厚厚度的具有亲水性的致密层，本发明的改性聚砜膜中具有亲水性的致密层的厚度为2～3μm，相对于现有改性聚砜膜的厚度(约0.1～0.2nm)，能够显著增大具有亲水性的致密层的厚度，从而能够显著提高磨损性，本发明的改性聚砜膜具有优异的抗磨损性。
1.一种改性聚砜膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述工序a包括：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述工序a、工序a1或工序a2满足下述特性(a)～(h)中的至少一个：
4.根据权利要求1～3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述工序b包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述工序b、工序b1或工序b2满足下述特性(i)～(j)中的至少一个：
6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述工序c或工序d满足下述特性(k)～(n)中的至少一个：
7.根据权利要求1～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：
8.一种具有外部亲水、内部疏水结构的改性聚砜膜，其特征在于，所述改性聚砜膜具有下层、和位于该下层上的致密层，
9.根据权利要求8所述的改性聚砜膜，其特征在于，所述改性聚砜膜根据权利要求1～7中任一项所述的制备方法得到；
10.一种复合膜，其特征在于，所述复合膜包括根据权利要求8或9所述的改性聚砜膜。
