本发明涉及材料制备，特别是涉及一种改性中空玻璃微球及其制备方法、涂料及其应用和卷烟纸。
背景技术：
1、涂料按化学成份可分为无机型和有机型涂料，无机型涂料主要成份为一些无机物和金属氧化物等组分；有机型涂料又细分天然系列和合成系列。随着科技发展，需要涂料具有功能多样性，特别是具备耐温、防水、抗腐蚀、抗辐射、阻燃等多种功能的涂料备受研究者关注，尤其是在纸制品的应用中，需要具有防水耐温耐热性能的涂料。
2、中空玻璃微球是一种新型轻质球型粉体材料，被广泛应用于耐温耐热保温涂料中，但是中空玻璃微球本身的耐温性能较差，其使用领域范围会受到限制。
技术实现思路
1、基于此，有必要提供具有较好耐温性能的改性中空玻璃微球及其制备方法、涂料及其应用和卷烟纸。
2、本申请第一方面提供一种改性中空玻璃微球，包括中空玻璃微球、聚合物树脂膜层及硼酸盐层；所述聚合物树脂膜层包覆在所述中空微球的表面，所述硼酸盐层包覆在所述聚合物树脂膜层的部分表面；所述聚合物树脂膜层的材料包括聚乙烯醇酯。
3、上述改性中空玻璃微球中，包括中空玻璃微球、聚合物树脂膜层及硼酸盐层，聚合物树脂膜层包覆在空中玻璃微球的表面，硼酸盐层包覆在聚合物树脂层的部分表面。其中，聚乙烯醇具有较高的熔融温度，聚乙烯醇中含有大量羟基，羟基酯化后形成较为稳定交联的聚乙烯醇酯，将聚乙烯醇酯包覆在中空玻璃微球的表面可以提高中空微球的耐温性；同时硼酸盐与聚乙烯醇酯上的羟基形成氢键，硼酸盐与聚乙烯醇酯通过氢键进行物理交联，使得硼酸盐稳定地包覆在聚乙烯醇酯的部分外表面，硼酸盐可与聚乙烯醇酯树脂膜相互协同，进一步提高中空玻璃微球的耐温性能。进一步地，聚乙烯醇酯与硼酸盐之间形成的氢键可以使得改性中空微球结构具有较好的稳定性，提高其使用寿命。将上述改性中空微球添加到耐热涂料中，可以进一步提高涂料的耐温性能，扩宽耐热涂料的应用领域。
4、在一些实施例中，所述空玻璃微球、所述聚合物树脂膜层及所述硼酸盐层的质量之比为1：(3~10)：(0.5~1)。
5、在一些实施例中，所述改性中空微球还包括硅烷偶联剂层，硅烷偶联剂层接枝在所述聚合物树脂膜层的表面。
6、在一些实施例中，所述中空玻璃微球与所述硅烷偶联剂层的质量比为（5~20）：1。
7、在一些实施例中，所述改性中空微球满足以下条件中的至少一项：
8、（1）所述硼酸盐选自硼酸钠、硼酸钾、硼酸钙及硼酸铁中的至少一种；
9、（2）所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560及kh570中的至少一种。
10、在一些实施例中，所述聚合物树脂膜层的制备原料包括聚乙烯醇和交联剂。
11、本申请第二方面提供一种上述改性中空玻璃微球的制备方法，包括如下制备步骤：
12、在所述中空玻璃微球表面形成所述聚合物树脂膜层，然后在所述聚合物树脂膜层的部分表面包覆硼酸盐层。
13、在一些实施例中，在所述中空玻璃微球表面形成所述聚合物树脂膜层的方法包括如下步骤：
14、将交联剂溶解于第一溶剂中，加入聚合物树脂，进行交联反应，得到聚合物树脂膜溶液；所述聚合物树脂包括聚乙烯醇；
15、在搅拌条件下，将所述中空玻璃微球添加到所述聚合物树脂膜溶液中，得到悬浮液，然后依次进行过滤、洗涤及干燥处理，得到表面包覆所述聚合物树脂膜层的中空玻璃微球。
16、在一些实施例中，所述制备方法满足以下条件中的至少一项：
17、（1）所述交联剂选自柠檬酸、柠檬酸盐、苹果酸及碳酸盐中的至少一种；
18、（2）所述第一溶剂为水和乙醇中的至少一种；
19、（4）所述交联反应的温度为55℃~90℃，时间为0.5h~2h；
20、（5）在45℃~60℃条件下，将所述中空玻璃微球添加到所述聚合物树脂膜溶液中。
21、在一些实施例中，在所述聚合物树脂膜层的部分表面包覆硼酸盐层的步骤包括：
22、将所述硼酸盐溶解于第二溶剂中，得到硼酸盐溶液；
23、将表面包覆所述聚合物树脂膜层的中空玻璃微球与所述硼酸盐溶液进行混合，并于45℃~60℃条件下，搅拌3h~12h，在所述中空玻璃微球的所述聚合物树脂膜层的部分表面形成所述硼酸盐层。
24、本申请第三方面提供一种耐热涂料，所述耐热涂料的组分包括成膜剂、表面活性剂及上述改性中空玻璃微球。
25、在一些实施例中，所述耐热涂料的组分还包括增稠剂、硬化剂、碳化硅、增韧剂、消泡剂及流平剂中的一种或多种。
26、在一些实施例中，按重量份数计，所述耐热涂料包括如下组分：
27、50份~90份成膜剂、3份~7份增稠剂、5份~20份所述改性空中玻璃微球、0.3份~3份表面活性剂、0.4份~2份硬化剂、0.2份~1份碳化硅、0.2份~1份增韧剂、0.5份~1份消泡剂及0.5份~2流平剂。
28、在一些实施例中，所述成膜剂包括水合磷酸铝络合物；
29、所述水合磷酸铝络合物的制备方法包括如下步骤：
30、将氢氧化铝添加到磷酸水溶液中进行第一反应，得到水合磷酸铝；向所述水合磷酸铝中加入络合剂，进行第二反应，得到水合磷酸铝络合物。
31、在一些实施例中，所述水合磷酸铝络合物的制备方法满足以下条件中的至少一项：
32、（1）所述氢氧化铝中的al元素和所述磷酸中的p元素的摩尔质量之比为1：（1.8~2.4）；
33、（2）所述络合剂为草酸、葡糖酸或琥珀酸；
34、（3）所述络合剂的添加量为所述水合磷酸铝质量的2%~4%；
35、（4）所述第一反应的反应温度为120℃~140℃；
36、（5）所述第二反应的反应温度为60℃~70℃，反应时间为0.5h-1h。
37、本申请第四方面提供一种耐热涂层，所述耐热涂层采用上述耐热涂料制成。
38、本申请第五方面提供一种卷烟纸，所述卷烟纸包括纸基材和设于所述纸基材至少一表面的上述耐热涂层，或者所述耐热涂层的组分包括成膜剂、表面活性剂及上述的改性中空玻璃微球。
39、本申请第六方面提供一种卷烟，所述卷烟包括上述卷烟纸。
1.一种改性中空玻璃微球，其特征在于，包括中空玻璃微球、聚合物树脂膜层及硼酸盐层；所述聚合物树脂膜层包覆在所述中空微球的表面，所述硼酸盐层包覆在所述聚合物树脂膜层的部分表面；所述聚合物树脂膜层的材料包括交联聚乙烯醇酯。
2.如权利要求1所述的改性中空玻璃微球，其特征在于，所述中空玻璃微球、所述聚合物树脂膜层及所述硼酸盐层的质量之比为1：(3~10)：(0.5~1)。
3.如权利要求1所述的改性中空玻璃微球，其特征在于，所述改性中空微球还包括硅烷偶联剂层，硅烷偶联剂层接枝在所述聚合物树脂膜层的表面。
4.如权利要求3所述的改性中空玻璃微球，其特征在于，所述中空玻璃微球与所述硅烷偶联剂层的质量比为(5~20)：1。
5.如权利要求3所述的改性中空玻璃微球，其特征在于，所述改性中空微球满足以下条件中的至少一项：
6.如权利要求1~5任一项所述的改性中空玻璃微球，其特征在于，所述聚合物树脂膜层的制备原料包括聚乙烯醇和交联剂。
7.如权利要求1~6任一项所述的改性中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
8.如权利要求7所述改性中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，在所述中空玻璃微球表面形成所述聚合物树脂膜层的方法包括如下步骤：
9.如权利要求8所述改性中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，所述制备方法满足以下条件中的至少一项：
10.如权利要求7~9任一项所述改性中空玻璃微球的制备方法，其特征在于，在所述聚合物树脂膜层的部分表面包覆硼酸盐层的步骤包括：
11.一种耐热涂料，其特征在于，所述耐热涂料的组分包括成膜剂、表面活性剂及如权利要求1~6任一项所述的改性中空玻璃微球。
12.如权利要求11所述的耐热涂料，其特征在于，所述耐热涂料的组分还包括增稠剂、硬化剂、碳化硅、增韧剂、消泡剂及流平剂中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的耐热涂料，其特征在于，按重量份数计，所述耐热涂料包括如下组分：
14.如权利要求11~13任一项所述的耐热涂料，其特征在于，所述成膜剂包括水合磷酸铝络合物；
15.如权利要求14所述的耐热涂料，其特征在于，所述水合磷酸铝络合物的制备方法满足以下条件中的至少一项：
16.一种耐热涂层，其特征在于，所述耐热涂层采用如权利要求11~15任一所述的耐热涂料制成。
17.一种卷烟纸，其特征在于，所述卷烟纸包括纸基材和设于所述纸基材至少一表面的如权利要求16所述的耐热涂层，或者所述耐热涂层的组分包括成膜剂、表面活性剂及如权利要求1~5任一项所述的改性中空玻璃微球。
18.一种卷烟，其特征在于，所述卷烟包括如权利要求17所述的卷烟纸。
