本发明涉及一种富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法及应用，属于锂硫电池正极材料的制备。
背景技术：
1、锂硫电池（lsbs）具有高能量密度（2567kw/kg）、高比容量（1672mah/g）以及丰富的硫资源和环境友好等优点，在下一代新型储能设备中脱颖而出。然而，lsbs的商业化应用遇到了一些具有挑战性的瓶颈。例如，充放电产物（s8和li2s2/li2s）的绝缘性、循环过程中剧烈的体积变化、中间物种多硫离子穿梭和缓慢的动力学转化限制了锂硫电池的进一步发展。因此，开发一种高效的锂硫电池正极材料能够加速多硫离子转化并抑制穿梭效应，对改善电池性能起着至关重要的作用。
2、大量研究表明过渡金属氧化物在锂硫电池反应过程中会加快多硫化物的转化，同时通过形成金属-硫、氧和多硫化锂中的锂之间的化学键来禁锢多硫化物，进而起到抑制“穿梭效应”的目的。其中，锰基氧化物具有优异的环境友好性、丰富的储量、强大的多硫化物吸附能力，是一类很有前途的锂硫（li-s）电池硫主体材料。然而，锰基氧化物的导电性通常不是很理想且催化活性有限，导致锂硫电池性能不佳，所以开发一种简单高效的锰基氧化物的改性方法是非常有必要性的。在现有技术中，主要采用与具有良好导电性的碳材料复合，不仅可以提升锰基氧化物的导电性，同时可以提高它的分散性，有利于暴露更多的活性位点，展现出更为优异的电化学性能。然而，锰基氧化物单位点的本征催化活性并未提升，导致锰基氧化物的整体电化学性能提升有限。鉴于以上不足，开发一种既能提升锰基氧化物的导电性和分散性，并提升锰基氧化物单位点的本征催化活性，进而显著提升反应动力学的锂硫电池正极材料具有非常重要的意义。
3、公开号为cn117548105a的中国发明专利文件，公开了一种α-mno2纳米棒负载ruo2锂硫电池正极催化剂及其制备方法。该方法以合成的α-mno2纳米棒作为载体，经在rucl3水溶液浸渍后，最后在管式炉下煅烧制备出α-mno2纳棒负载ruo2的锂硫电池正极催化剂。该专利的本质上是利用ruo2具有很好的导电性和强对多硫化物强吸附能力，进而抑制多硫化物穿梭、降低固液转化的能垒，从而促进整体催化活性提升，但对于mn活性中心未进行有效的调控。除此之外，ru属于贵金属，具有储量稀缺、成本较高的特点，不利于工业化生产。
4、公开号为cn110600690a的中国发明专利文件，公开了一种沸石咪唑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫（n-hpc@mn3o4@nc/s）及其制备方法和应用。该方法首先将沸石咪唑框架衍生的介孔碳在900-950℃下热处理制得n-hpc，再将n-hpc和高锰酸钾进行水热反应，得到沸石咪唑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰；将沸石咪唑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰分散到水中，再加入碱溶液和多巴胺，经搅拌反应、抽滤、干燥、高温煅烧，得到沸石咪唑框架衍生的氮掺杂分级多孔碳@四氧化三锰@碳/硫。该方法需要繁琐的湿化学和热处理步骤，耗费大量的时间和能耗。该专利的本质上是通过碳材料与mn3o4的复合提升导电性、抑制多硫化锂的“穿梭效应”、抑制硫在充放电的时候体积膨胀，进而提升锂硫电池的性能，未涉及碳材料导电性的改进和mn3o4本征催化活性的优化。
5、公开号为cn101901916a的中国发明专利文件，公开了一种碳载四氧化三锰复合催化材料及制备方法。将碳黑加入到硝酸锰溶液中进行浸渍，得到吸附硝酸锰的碳黑，然后经干燥、研磨、高温煅烧，得到碳载四氧化三锰复合催化材料。该制备方法还需将碳黑进行酸或碱的预处理，预处理后还需用大量清水冲洗，不仅制备工艺繁琐，还造成资源的浪费。另外，采用马弗炉等传统煅烧方式，容易造成孔结构的塌陷（孔径变小）和缺陷的缺失（缺陷减少），即孔径范围变小和缺陷含量少，进而导致材料的电化学性能下降。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，可以提升富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料制备效率、减少能耗，并可以显著提升富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的本征催化活性，能够有效加速锂硫电池中多硫化物转化反应，在锂硫电池反应中表现出优异的电催化活性和稳定性。
2、为达此目的，本发明的技术方案是：
3、一种富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将尿素、四水合氯化锰溶解到乙醇中，得到混合溶液；
5、（2）将上述混合溶液在50-80℃下搅拌反应20-30h，得到胶状物；
6、（3）将胶状物、氯化钠、无水柠檬酸钾混合并研磨成粉末，然后将粉末放置在焦耳加热装置的石墨样品台凹槽中，再在空气或者其他含氧气氛下进行焦耳热处理，经洗涤、真空干燥，得到富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料。
7、本发明人在步骤（2）的试验过程中发现，当反应温度低于50℃时，搅拌反应30h，得不到胶状物；当温度超过80℃时，混合溶液有沸腾的现象，导致溶液飞溅，有一定的危险性。因此，要适宜控制反应条件。
8、进一步地，所述步骤（1）中，混合溶液中尿素、四水合氯化锰、乙醇的用量比例关系为1g:1.5-2.5g:50-75ml。
9、进一步地，所述步骤（3）中，胶状物、氯化钠、无水柠檬酸钾的用量比例关系为1g:1-1.2g:0.5-0.7g。
10、进一步地，所述步骤（3）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度400-1000℃、升温速率1000-2500℃/s、焦耳热处理次数2-10次。焦耳热处理为室温升温至目标温度，然后自然冷却至室温，表示为一次。
11、进一步地，所述步骤（3）中，洗涤条件为：去离子水和乙醇分别洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。
12、本发明的另一个目的是提供一种上述方法制备的一种富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的应用，将其应用于锂硫电池正极。
13、具体的，所述的应用包括如下步骤：
14、（1）将富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料与升华硫按照质量比为1:3-10混合后装入密闭容器内，在140-180℃下加热反应12-18h进行固硫，得到锂硫电池正极材料；
15、（2）在惰性氛围条件下，将锂硫电池正极材料、锂箔负极、聚丙烯多孔膜隔膜和电解液共同组装成纽扣电池，然后在电池系统上进行电化学性能测试。
16、本发明的有益效果在于：
17、（1）本发明的焦耳热处理技术相比于传统的煅烧方法，设备操作简单、催化剂制备效率高、能耗低，同时保证催化剂具有高活性和稳定性，有助于抑制高温下孔结构的坍塌（孔径范围变小）和缺陷的缺失（缺陷减少）。
18、（2）本发明通过引入氯化钠和无水柠檬酸钾作为热解添加助剂，两者具有协同作用，会形成极性较强的熔融盐并在热解过程中释放大量的co2，从而产生高温高压的局部极端环境，增加热解产物材料的多孔性；同时，在高温煅烧过程中氯离子会腐蚀材料以及阳离子会改性掺杂进入材料中，导致多孔碳材料和mn3o4晶体分别产生大量的缺陷，进而增加材料的导电性和提升mn3o4的本征活性，但经去离子水和乙醇多次洗涤后可以清洗掉多余的氯离子和钾离子，并不会腐蚀电极材料；另外，在煅烧过程中利用焦耳热处理技术的快速升降温特性大幅减缓了mn3o4晶体的生长时间，并且碳缺陷的形成为mn3o4的生长提供了更多的成核位点，共同促进了小尺寸mn3o4的形成，显著增加了mn3o4催化活性位点数量。
19、（3）本发明制备的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料，不仅具有良好的导电性，mn3o4还具有较多的活性位点和较高的本征活性，其比表面积和孔径范围以及碳缺陷结构含量（id/ig）分别为552.56-589.78m2/g、4-60nm、0.87-0.97，在锂硫电池正极中应用表现突出。在2c的高倍率下，该锂硫电池的初始比容量高达670.4-722.2mah/g，循环500圈后，容量保持率在82.3-87.6%，2c切换到0.1c的恢复率为91.5-95.0%，在锂硫电池反应中表现出优异的高倍率容量性、高稳定性、高倍率、可逆性，具有广阔的工业化前景。
1.一种富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，混合溶液中尿素、四水合氯化锰、乙醇的用量比例关系为1g:1.5-2.5g:50-75ml。
3.根据权利要求1所述的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，胶状物、氯化钠、无水柠檬酸钾的用量比例关系为1g:1-1.2g:0.5-0.7g。
4.根据权利要求1所述的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，焦耳热处理的条件为：热处理温度400-1000℃、升温速率1000-2500℃/s、焦耳热处理次数2-10次。
5.根据权利要求1所述的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的制备方法，其特征在于，进一步地，所述步骤（3）中，洗涤条件为：去离子水和乙醇分别洗涤三至五次；真空干燥条件为：干燥温度50-80℃、干燥时间18-24h。
6.一种如权利要求1-5中任一项所述制备方法制备的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的应用，其特征在于，将其应用于锂硫电池正极。
7.根据权利要求6所述的富含碳缺陷的负载mn3o4型多孔锂硫电池复合材料的应用，其特征在于，包括如下步骤：
