本发明属于蜂窝材料，尤其涉及一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术：
1、高分子材料功能化是通过原料合成或工艺调整的方法赋予高分子材料新的功能性。与传统无机材料和金属材料相比，高分子材料具有质轻，相对强度大，易塑性好，成本低，绝缘性好等诸多优点。通常由聚合物和功能性填料组成的复合材料都会使高分子材料拥有新的功能性，并且这些聚合物复合材料的性质由填料决定。填料一般可根据其尺寸分类为宏观填料、微观填料和纳米填料。在相同的填料添加量下，纳米填料对复合材料的性能的增强效果明显优于微观填料和宏观填料，如电导率、热导率和机械性能。在理想条件下纳米填料（例如，石墨烯、碳纳米管或银纳米颗粒）在聚合物中的质量分数越高，增强效果越明显。
2、传统的添加方式是将功能性填料与聚合物基体共混。随着功能性填料在高分子基体中含量的增加，会逐渐突破最小渗流阈值形成相互接触的三维结构，这对于导电、导热类高分子复合材料来说至关重要。在突破最小渗流阈值后，功能性填料在聚合物基体内形成了有效的网络结构，继续添加功能性填料，复合材料功能性的增加速度开始快速上升。当达到某一节点时，机体内部填料开始出现团聚现象，复合材料功能性的增加速度开始下降，在聚合物基体中会出现不均匀的填料分布，严重影响聚合物复合材料的加工性能和机械性能。
3、石墨烯属于高分子材料领域常见的导电增强填料，但是制备出的复合材料性能由于纳米材料团聚等问题一直差强人意。通过冷冻干燥技术制成三维石墨烯宏观结构，旨在开发其低密度，高孔隙率，大的比表面积，超疏水性，优异机械强度等特性。但是，直接添加石墨烯气凝胶微粉存在分散不均匀的题。由于石墨烯气凝胶微粉在树脂复合材料中分散不均匀，从而导致了复合材料在电导率、强度和韧性方面没有达到预期的要求。
技术实现思路
1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，该气凝胶与热塑性聚氨酯树脂具有优异的相容性，解决了石墨烯气凝胶微粉在树脂复合材料中分散不均匀的技术问题。
2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
3、一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
4、（1）将氧化石墨烯加入去离子水中，得到氧化石墨烯分散液，然后向氧化石墨烯分散液中加入还原剂，超声处理，密封反应得到石墨烯水凝胶溶液；
5、（2）将尼龙粉末溶解到溶剂中，然后加入碳纳米管，搅拌均匀得到尼龙/碳纳米管混合溶液； 氧化石墨烯、尼龙粉末、碳纳米管的质量比为1：（0.05-0.3）：（1-2）；
6、（3）在搅拌的条件下，将尼龙/碳纳米管混合溶液滴加到石墨烯水凝胶溶液中，制备得到尼龙/碳纳米管/石墨烯水凝胶分散液；
7、（4）将尼龙/碳纳米管/石墨烯水凝胶分散液通过反复冷冻解冻得到混合水凝胶，最后冷冻干燥，粉碎后得到尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶。
8、石墨烯气凝胶连续网络骨架具有良好的物理性能，与热塑性聚氨酯等高分子物质相结合，不仅能丰富两者自身的性质，同时还可以产生协同效应，赋予复合材料优异的性能。现有石墨烯气凝胶基高分子复合材料一般采用预成型-浸渍填充法和聚合物交联自组装法制备。例如，cn107674421a和cn109810499a分别采用气凝胶预成型和自组装工艺制备了复合材料。上述工艺需要添加大量的树脂基体，才能构建稳定的凝胶网络，严重影响了气凝胶本身的孔径与孔隙率，导致制备的气凝胶无法作为功能性填料使用。
9、为了解决该问题，本发明先制备石墨烯水凝胶，构建凝胶骨架结构，然后添加尼龙/碳纳米管混合溶液制备尼龙/碳纳米管/石墨烯水凝胶。碳纳米管导电性高，重量轻，拥有极高的长径比，机械强度大。碳纳米管在聚合物基导电材料中的应用具有明显的优势，在聚合物基体中含量相对较低的情况下，可以获得较高的导电和力学性能。提前制备的石墨烯水凝胶起到基体的作用，随后添加的碳纳米管可以围绕石墨烯水凝胶或浸入水凝胶内部成型，在水凝胶的内部或表面进一步形成网络结构，提高混合凝胶孔隙率，可以起到分散应力的作用。进一步的，二维结构的石墨烯与一维结构的碳纳米管相接触，可以构建三维结构的导电网络，提高复合材料的导电性能。
10、为了改善碳纳米管与石墨烯以及与聚合物基体之间的相容性，现有技术一般通过共价键或非共键价对碳纳米管表面进行修饰，降低碳纳米管的表面能，改善碳纳米管在聚合物基体中的分散效果。表面改性虽然能解决碳纳米管在聚合物基体中的分散效果，提升复合材料的电学和力学性能，但是表面改性往往涉及繁琐的步骤，限制了其在工业领域的大规模应用。本发明将碳纳米管添加到尼龙的混合溶液中，有效地提高了碳纳米管与石墨烯之间的相容性；并且，将制备的尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶用于3d打印热塑性聚氨酯材料时，由于尼龙中的酰胺键与聚氨酯中的氨酯键结构相近，可以作为连接桥梁，提高石墨烯/碳纳米管无机材料与聚氨酯的相容性，省去了对石墨烯/碳纳米管改性的工艺步骤。尼龙作为石墨烯/碳纳米管无机材料的树脂添加剂，其一方面提高了气凝胶自身的力学性能；另一方面，改善了气凝胶与热塑性聚氨酯材料的相容性，可以在3d打印过程中促进凝胶粉体在热塑性聚氨酯中的分散。相对于发明人之前采用的聚酰亚胺，尼龙克服了聚酰亚胺难溶解的技术难题，无需采用原位聚合工艺进行改性，可直接溶解后与碳纳米管共混，简化了生产工艺。
11、而且，本发明通过将尼龙/碳纳米管/石墨烯水凝胶分散液通过反复冷冻解冻得到混合水凝胶。进一步的，反复冷冻解冻次数为3-6次。冷冻装置并无特别限定，本发明是在冰箱中冷冻10h，再在室温下解冻10h，冷冻/解冻过程重复4次，即得混合水凝胶。通过反复冷冻解冻过程，促进了碳纳米管和尼龙树脂与内层石墨烯的交融，增强了三者之间的结合力。
12、进一步的，步骤（1）氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为1-2mg/ml；还原剂为抗坏血酸，氧化石墨烯和还原剂质量比为1：（0.1-0.5）。
13、进一步的，步骤（1）中超声时间为0.5-1h；反应温度为60-90℃，时间为1-4h。
14、进一步的，步骤（2）中尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙56、尼龙610、尼龙1212中的至少一种。
15、进一步的，步骤（2）中溶剂为甲酸、硫酸、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种。为了加速溶解过程，可进行加热、搅拌处理。
16、进一步的，步骤（2）中碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。碳纳米管相互连接可起到形成导电网络的作用。其用量过少时，无法形成有效的导通网络；用量过多时则会破坏凝胶结构的稳定。
17、进一步的，步骤（2）中氧化石墨烯、尼龙粉末、碳纳米管的质量比为1：（0.1-0.3）：（1.4-1.7）。
18、另一方面，本发明还提供了一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶及其应用，将尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶用于3d打印聚氨酯材料领域。尼龙树脂的存在提高了石墨烯/碳纳米管无机材料与聚氨酯的相容性；而表面分布的碳纳米管可以起到“铆钉”的作用，将凝胶粉体嵌入聚氨酯树脂内部，增大与聚氨酯树脂基体的结合力，提高聚氨酯复合材料的导电和力学性能。
19、本发明还提供了一种3d打印聚氨酯材料，包含如下重量份的组分：
20、热塑性聚氨酯弹性体100份；尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶5-10份；流动改性剂1-5份。
21、热塑性聚氨酯弹性体具有优异的弹性与强度性能。室温下热塑性聚氨酯弹性体展现为橡胶的高弹性，高温下又具有塑料的可塑性能。高温状态体系中的物理交联结构解体，可以二次加工，非常适用于3d打印工艺。采用尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶作为3d打印热塑性聚氨酯弹性体的填料，熔融加工过程中，热塑性聚氨酯弹性体可以充分浸润尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶材料，气凝胶外表裸露的碳纳米管可以起到铆接作用，将气凝胶固定到热塑性聚氨酯弹性体上，而气凝胶中的尼龙材料则进一步提高了其与热塑性聚氨酯弹性体的相容性。尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的添加，不仅增强了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，而且改善了其导电性，在防静电材料、微波吸收等领域具有广泛应用。
22、有益效果：本发明工艺先进、简单，节能、省时。先制备石墨烯水凝胶，构建凝胶骨架结构，然后添加尼龙/碳纳米管混合溶液制备尼龙/碳纳米管/石墨烯水凝胶。将碳纳米管添加到尼龙的混合溶液中，有效地提高了碳纳米管与石墨烯之间的相容性；尼龙中的酰胺键与聚氨酯中的氨酯键结构相近，可以作为连接桥梁，提高石墨烯/碳纳米管无机材料与聚氨酯的相容性，省去了对石墨烯/碳纳米管改性的工艺步骤。尼龙作为石墨烯/碳纳米管无机材料的树脂添加剂，其一方面提高了气凝胶自身的力学性能；另一方面，改善了气凝胶与热塑性聚氨酯材料的相容性，可以在3d打印过程中促进凝胶粉体在热塑性聚氨酯中的分散，不仅增强了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，而且改善了其导电性，在防静电材料、微波吸收等领域具有广泛应用。
1.一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯浓度为1-2mg/ml；还原剂为抗坏血酸，氧化石墨烯和还原剂质量比为1：（0.1-0.5）。
3.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（1）中超声时间为0.5-1h；反应温度为60-90℃，时间为1-4h。
4.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙56、尼龙610、尼龙1212中的至少一种。
5.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中溶剂为甲酸、硫酸、二甲基亚砜、间甲酚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
7.如权利要求1所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）中氧化石墨烯、尼龙粉末、碳纳米管的质量比为1：（0.1-0.3）：（1.4-1.7）；步骤（4）反复冷冻解冻是在冰箱中冷冻10h，再在室温下解冻10h，冷冻/解冻过程重复4次。
8.一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶，其特征在于：由权利要求1-7中任意一项所述的一种尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的制备方法制得。
9.一种如权利要求8所述的尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶的应用，其特征在于，将尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶用于3d打印聚氨酯材料领域。
10.一种3d打印聚氨酯材料，其特征在于：包含如下重量份的组分：热塑性聚氨酯弹性体100份；尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶5-10份；流动改性剂1-5份；所述尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶为权利要求8所述的尼龙/碳纳米管/石墨烯气凝胶。
