本发明涉及水性聚氨酯涂料的制备方法，特别涉及石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法。
背景技术：
1、聚氨酯是最重要的六大合成材料之一，在涂料、橡胶、泡沫塑料、纤维、粘黏剂、合成皮革以及功能高分子等领域有极大应用价值，已成为品种最多、用途最广、发展最快的新型高分子材料。
2、水性聚氨酯（wpu）是由二异氰酸酯与多元醇进行聚加成反应，而成的一种应用最广泛的环保型聚合物。wpu具有机械强度高、良好柔韧性、耐溶剂、耐腐蚀性等优势。因此，wpu被广泛应用于纺织工业、木材加工、皮革涂饰、汽车行业等领域。但水性聚氨酯使用过程中，受到太阳光中的紫外线长时间照射，膜的表面发黄，外观变化影响产品使用寿命；同时聚氨酯极限氧指数（loi）仅为20.1%，燃烧速度快，燃烧后容易产生熔滴，并造成二次危害，同时，水性聚氨酯在作为涂层材料使用过程中，往往受到摩擦、碰撞、弯曲等作用，表面会出现划痕、微裂纹等物理损伤，导致涂层被破坏、功能丧失，使用寿命缩短，这些缺点严重限制了wpu 的工业应用。因此，必须对其进行改性，提高其阻燃、耐光和耐磨耗性。
3、提高水性聚氨酯阻燃和耐光一般采用化学改性和物理改性的方法，化学改性工艺复杂，但效果好，物理改性工艺简单，但效果较差。
4、发明专利2023111285422在反应容器中采用超支化阻燃剂，作为聚氨酯合成预聚体的扩链剂，同时采用丁基糖苷（烷基糖苷）作为扩链剂，将具有渗透性的阴非离子乳化剂结合到聚氨酯的链段中，采用饱和亚硫酸氢钠和氨基甲酸乙酯协同处理聚氨酯中的丙酮溶剂，而丙酮是聚氨酯voc的主要来源，此外，也采用荆树皮栲胶与三氯化磷进行反应，由于荆树皮有大量酚羟基，与p-cl进行反应，使所得荆树皮在磷化合物中更容易炭化，且炭化量增加，再引入乙醇胺，使体系中的羟基含量增加，提高成炭剂碳含量，来提高体系的阻燃性。该发明具有燃烧不产生熔滴，且燃烧的耐黄变等级为3.5，且聚氨酯材料燃烧时的最大热释放程度较小，但该发明耐黄变等级较低，且燃烧时的最大热释放程度较大，也未涉及耐磨耗研究，且荆树皮在聚氨酯分散性差，仍然有改进空间。
5、发明专利202311129132x，设计制备出超支化氮磷硅阻燃剂，用于聚氨酯的阻燃处理，弥补聚氨酯的易燃缺陷，燃烧释放大量熔滴及烟雾大的问题，为聚氨酯的阻燃改性提供了新的阻燃剂选择，并采用双硫键、香豆素衍生物（光修复）和多重动态氢键相结合方式，并采用螺吡喃类化合物吸光，释放能量，使香豆素衍生物（光修复）和双硫键提高聚氨酯常温自修复持久性。不足之处在于，螺吡喃类化合物成本太高，增加了产品成本，且并未涉及到耐磨耗性，其pkhhr和thr仍然有改善幅度，且所制备得香豆素衍生物效率仍然有提高空间。
6、针对聚氨酯的耐光性，也有部分研究工作采用物理共混。
7、何秋菊等通过物理共混法，将纳米sio2与mdi芳香族异氰酸酯进行混合。当加入0.23%的sio2时，制得的聚氨酯乳液对紫外光透过率低。由于纳米二氧化硅对紫外线有很强的吸收能力和对红外线有极强的反射效果，且纳米sio2表面配位不足而显示出较强的活性，可吸附某些色素颗粒，从而减少紫外线照射引起的色素衰减。另外，在成膜过程中，纳米二氧化硅可形成网络结构，大幅度的提高涂层的耐老化、耐腐蚀等性能。将它加入原料中，可提高聚氨酯的耐黄变性。由于纳米二氧化钛具有较大的比表面积，可将进入聚氨酯材料的部分紫外光进行漫反射，并通过电子跳跃来吸收大部分紫外能量并以振动热、电子-空穴耦合释放荧光等形式释放。但存在着共混所得聚氨酯溶液稳定性差，因此，需要进行化学改性。
8、针对聚氨酯的阻燃性，也有部分研究工作采用物理共混。
9、吕鹏等人将纳米二氧化硅和水性聚氨酯乳液混合，发现纳米二氧化硅溶胶与水性聚氨酯的相容性较好，硅溶胶添加量低于20%时，不会对聚氨酯的乳液外观产生影响，且其静态沉降速率和动态沉降速率，不变或者有极其微小变化，通过实验，发现随着纳米二氧化硅溶胶含量的增加，涂层的固化时间逐渐增加，硬度会先增加后趋于稳定，涂层的拉伸强度先增加后减少，断裂伸长率则逐渐减少。氧指数从最初18%提升到26.5%，说明纳米二氧化硅溶胶提高了水性聚氨酯涂料的燃烧等级，该方法存在水性聚氨酯稳定性差的缺陷，且未对聚氨酯熔滴和烟雾进行研究。
10、针对现有水性聚氨酯涂料阻燃和耐光性研究过程中，存在着耐光性不足且燃烧过程中产生熔滴和烟雾，仍然需要对其进行改进，来提高聚氨酯耐光性和阻燃，满足社会发展需要。
技术实现思路
1、本发明所要解决的技术问题是紫外吸收剂与聚氨酯涂料共混性差，耐光性级别不高，且聚氨酯阻燃性差，首次将动态可逆过程引入到聚氨酯中，用于解决聚氨酯的耐黄变问题，并协同羟丙基炔丙基醚、香豆素衍生物共同发挥作用，提高聚氨酯耐光性；采用阻燃体系中引入有机硅化合物，增加受热si-c炭层致密性，将该氮磷硅阻燃剂引聚氨酯链段中，降低聚氨酯燃烧的熔滴性和燃烧的烟雾。
2、石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，
3、（1）预聚：先对多元醇进行真空干燥18~24h； 再将20~25份多元醇、49~64份的异氰酸酯加入到插入温度计、玻璃塞、搅拌桨、氮气管烧瓶中，滴加0.1~0.3份二月桂酸二丁基锡，升温至80~85℃，转速为200~250r/min，反应1~2h；调温度为75~80℃，将10~12份分子量为2000g/mol的聚乙二醇，加入体系中反应1~2h，得该预聚体；
4、（2）一次扩链及引入双硫键：将2~3份 1,4-丁二醇bdo及2~3份二硫化合物于预聚体中，70~80℃下反应1~2h，再加入5~6份聚乙二醇单甲醚(mpeg)于反应体系，70℃反应1~2h，在此期间时刻观察反应物的状态，如有粘度增大的情况，及时少量多次地加入丙酮降低其粘度，再加入3~5份紫外吸收剂、香豆素衍生物0.6~1.5份、羟丙基炔丙基醚0.3~1.2份、氮磷硅阻燃剂3~5份和0.01份戊二酸，70~80℃下反应1~1.5h；
5、（3）二次扩链：调整转速为250~300 r/min，并加入1~2份乙二胺，60~70℃下搅拌反应0.5~1h，加入水100~120份，60~70℃保持搅拌速度为2000 r/min，反应0.5~1h，得到石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料；
6、 氮磷硅阻燃剂的制备方法为：以100 ml四氢呋喃为溶剂，加入0.1 mol的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（dopo）、有机钼化合物3.9~6.5g、石墨烯接枝物0.6~1g和偶氮二异丁腈0.5~0.7g于四颈烧瓶，50~60℃下反应1~2h，再加入0.1~0.12 mol顺丁烯二酸酐（ma）于四颈烧瓶中，40~50 ℃搅拌反应4~6 h，真空烘箱干燥得到dopo-ma的反应体系；再往反应体系中加入0.12~0.14 mol二异丙醇胺（dipa）和0.41~0.43 g对甲苯磺酸（tsoh）于烧瓶中，加入甲苯50ml，90~100 ℃下加热反应3~6 h，85 ℃下真空烘干至恒重，得到中间体阻燃剂；再往中间体阻燃剂中加入0.01~0.015 mol磷酸三（1-氯-2-丙基）酯并调节ph7.5，75~85 ℃反应1~2 h，再调节ph7.5，加入0.01~0.015mol甲基三氯硅烷，80~85 ℃反应1~2h，真空烘干至恒重，得到氮磷硅阻燃剂。
7、多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇，其中聚四氢呋喃醚二醇分子量为1000g/mol，聚丙二醇分子量为2000g/mol；
8、异氰酸酯为hdi、mdi的任意一种；
9、二硫化合物为2,2’-二硫二乙醇、2,2-二氨基二苯二硫醚的任意一种；
10、紫外吸收剂为紫外线吸收剂uv-320、紫外线吸收剂uv-531的任意一种；
11、有机钼化合物的制备方法为：
12、（1）向圆底烧瓶中依次加入1-溴十四烷0.1mol、 n-甲基二乙醇胺0.11~0.12 mol和100 ml乙腈试剂，缓慢升温至75~85℃，100rpm下搅拌反应18~24 h，在真空蒸发器中除去乙腈溶剂，再加入乙酸乙酯50~100ml，过滤后得白色固体，并用少量乙酸乙酯洗涤3~5次，60~70℃真空干燥24~48h，得到中间体a；
13、（2）将0.10~0.11mol的乙酰丙酮钼粉末溶解于热乙醇中，边搅拌边缓慢加入0.10~0.12mol的中间体a的醇溶液，搅拌均匀，加热至75~85℃，回流12~24 h，用减压蒸馏除去溶剂，得到深蓝色粉末，即中间体b；
14、（3）将0.10 mol中间体b和0.1 mol油酸溶解在50~60ml的二氯甲烷溶液，然后向混合溶液中逐滴滴加1~2mol/l氢氧化钠水溶液40ml，搅拌反应8~12 h，产物溶液的颜色从深蓝色变成绿色，取二氯甲烷30ml，萃取出产物，然后用蒸馏水洗涤产物至硝酸银溶液中完全无沉淀生成，对产物进行烘干，得到有机钼化合物；
15、石墨烯接枝物制备方法为：取无水甲苯于烧瓶中，依次加入羟基化石墨烯0.24~0.53g、4-乙烯基环氧环己烷12g和催化剂辛酸亚锡0.1~0.7g，ph为7.5下，超声处理15~30min使之混合均匀，氮气保护下，110~120℃搅拌反应16~24h，反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去锡残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物在真空条件下，得干燥石墨烯接枝物；
16、所述的香豆素衍生物制备方法为：
17、（1）向圆底烧瓶中加入甘氨酸甲酯盐酸盐2.62g，并加15~20ml去离子水，使用三乙胺调节ph至8.5~9.0，将水杨醛5.51g加入至反应烧瓶，室温下反应12~24h，反应期间瓶内出现橙色悬浮物，抽滤洗涤获得橙色固体粗产物，置于真空干燥箱内干燥，使用dmf-h2o体系进行重结晶，获得3-（2-（羟基亚苄基）氨基）香豆素；
18、（2）将上一步制备3-（2-（羟基亚苄基）氨基）香豆素移入250ml三口烧瓶，并向瓶中加入100ml稀盐酸（浓盐酸：水的体积比1：2），室温下进行水解30~60min，调节ph至8~9，瓶内析出大量棕色悬浮物，待瓶冷却对其进行抽滤洗涤获得红棕色固体，使用体积比1：3的etoh：h2o进行重结晶，烘干获得香豆素衍生物。
19、本发明的积极效果在于：
20、（1）本发明是基于双硫键为动态弱共价键，具有可逆共价键更低的热效应响应条件，基于双硫键容易发生断裂形成硫阴离子或硫自由基，通过不同硫阴离子或硫自由基之间的重组过程或双硫键与巯基之间的可逆反应，来实现消耗能量的作用；通过将二硫键引入到水性聚氨酯中，在聚氨酯受到太阳光照时，二硫键先断裂，形成游离的硫自由基，在太阳光照射下，硫自由基相互组合，再次形成二硫键，从而达到吸收聚氨酯膜表面太阳光的能量，达到耐黄变的效果，从而制备具有耐黄变性能的聚氨酯涂料；
21、（2）将紫外吸收剂uv-320通过化学接枝的方法，引入到聚氨酯的链端中，由于紫外线吸收剂自身可吸收紫外光能量，然后转化为对环境没有污染的热能释放出去。其作用机理是处于闭合状态的分子内氢键，当紫外线光照射时，达到激发态，通过质子转移使分子内氢键打开，变成不稳定的酮式结构并回到基态，同时把光能转化为热能释放出去，减小体系受紫外线的影响，从而提高耐黄变的性能。
22、（3）采用多元醇和异氰酸酯反应，将二硫化合物作为扩链剂，引入到聚氨酯的预聚物链段，同时加入紫外吸收剂uv-320进行反应，本发明采用二硫键和紫外吸收剂光吸收的多重作用，提高聚氨酯的耐黄变性能；
23、（4）本发明的氮磷硅阻燃剂是在第一发明人所在课题组的zl2023111285422 的基础上，其氮磷硅阻燃剂的制备原理为：dopo中的磷氢键（p-h）与有机钼化合物、石墨烯接枝物在偶氮二异丁腈作用下反应，引入具有抑制烟雾的基团，再与马来酸酐上的碳碳双键（-c=c-）发生加成反应，生成中间体，dopo提供炭源和酸源，马来酸酐提供炭源，中间体中的酸酐基团与二异丙醇胺中n-h键和部分羟基发生开环反应，生成新的带有羟基的中间体阻燃剂，二异丙醇胺提供气源，阻燃剂受热分解时，一方面产生氨气、氮氧化合物使体系重量降低，而且产生气体包裹在表面，从而起到隔绝空气，减少与助燃气体的接触面积。另一方面，中间体阻燃剂受热分解，会不断产生聚磷酸和聚偏磷酸等酸性物质，促使表面炭化，在其表面形成致密的多孔炭层，达到阻燃效果；同时利用带有羟基的中间体阻燃剂在弱碱性环境下与tcpp的c-cl键反应，一方面使体系中的磷含量增加，增加在受热环境下，炭化所需的酸源；另一方面，由于c-cl含量相比dipa的羟基含量少，仍有部分羟基与甲基三氯硅烷的si-cl进行进行反应，得到氮磷硅阻燃剂，该阻燃体系中引入有机硅化合物，增加受热si-c炭层致密性，将该氮磷硅阻燃剂引聚氨酯链段中，降低聚氨酯燃烧的熔滴性和燃烧的烟雾；
24、（5）传统的无机钼化合物聚氨酯相容性差，分散于聚氨酯体系中放置不到2h就会沉淀，选择1-溴十四烷与n-甲基二乙醇胺进行反应，形成带有羟基的季铵盐化合物，再利用乙酰丙酮钼与该季铵盐化合物发生络合反应，将该钼类化合物引入到该体系，形成能与聚氨酯相容性的有机钼化合物，降低聚氨酯燃烧的烟雾释放量；
25、（6）本发明采用羟基化石墨烯与4-乙烯基环氧环己烷在催化剂辛酸亚锡作用下，在碱性环境下，环氧基与石墨烯上的羟基开环，将石墨烯引入到4-乙烯基环氧环己烷分子链上，同时也产生新的羟基，利用羟基化石墨烯和4-乙烯基环氧环己烷高的成炭性，使水性聚氨酯在燃烧时，产生较高的致密炭层，降低燃烧进行，同时将4-乙烯基环氧环引入聚氨酯分子链中，提高聚氨酯的耐磨性；（7）本发明利用甘氨酸甲酯盐酸盐与水杨醛进行反应，获得得 3-（2-（羟基亚苄基）氨基）香豆素，利用稀盐酸进行水解，使碳氮双键断裂，形成氨基，使所得香豆素衍生物带有氨基，可与异氰酸酯进行反应，使聚氨酯链段中引入香豆素官能团，本发明利用两个香豆素基团之间在365nm附近，紫外线光照射下会发生[2+2]环加成反应，而生成带有环丁烷结构的二聚体，香豆素官能团的光学活性比较高，其在不同波长紫外线光照作用下，能够进行可逆的光二聚反应和254nm附近光解聚反应，通过不断聚合和解聚来消耗能量，降低对聚氨酯的黄变影响，且在整个可逆过程中不需要添加任何催化剂；
26、（8）采用羟丙基炔丙基醚与异氰酸酯进行反应，将具有光亮反射作用的羟丙基炔丙基醚引入到聚氨酯链中，戊二酸增强羟丙基炔丙基醚在聚氨酯膜的表面光滑，从而形成平滑的表面，能够反射更多的光线，提高了聚氨酯的耐光性，本发明采用羟丙基炔丙基醚、香豆素衍生物、二硫化合物和紫外线吸收剂提高聚氨酯的耐光性。
27、本发明中的份与g等同。
1.石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于：
2.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚丙二醇，其中聚四氢呋喃醚二醇分子量为1000g/mol，聚丙二醇分子量为2000g/mol。
3.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，异氰酸酯可用hdi、mdi的任意一种。
4.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，二硫化合物为2,2’-二硫二乙醇、2,2-二氨基二苯二硫醚的任意一种。
5.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，紫外吸收剂为紫外线吸收剂uv-320、紫外线吸收剂uv-531的任意一种。
6.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，有机钼化合物的制备方法为：
7.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的石墨烯接枝物制备方法为：取50ml无水甲苯于烧瓶中，依次加入羟基化石墨烯0.24~0.53g、4-乙烯基环氧环己烷12g和催化剂辛酸亚锡0.1~0.7g，ph为7.5，超声处理15~30min使之混合均匀，氮气保护下，110~120℃搅拌反应16~24h，反应混合物冷却至室温，过滤，粗产物溶于甲醇中，溶液再加入到混有少量浓盐酸的甲醇溶液中除去锡残留物，过滤，分别用二氯甲烷、甲醇洗涤，过滤，产物在真空条件下，得到干燥石墨烯接枝物。
8.如权利要求1所述的石墨烯型阻燃、耐光性、耐磨耗水性聚氨酯涂料的制备方法，其特征在于，所述的香豆素衍生物制备方法为：
